химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

отопов в

изолированных атомах и простых молекулах приведены в табл. 1.3. При положительном значении константы экранирования, например ядер в атоме или молекуле водорода, для получения сигнала ЯМР напряженность внешнего поля должна быть выше по сравнению с напряженностью поля для неэкранирован-ного ядра ^Н*), так как эффективное поле (1.17) ниже.

Константы экранирования для атомов и простейших, например двухатомных молекул, рассчитываются методом квантовой химии и определяются экспериментально. Но вообще точно определить значение а не представляется возможным.

2.2. Химические сдвиги сигналов ЯМР

Из-за указанных выше трудностей на практике гораздо удобнее измерять не абсолютные значения константы экранирования, а разности:

где а9Т — константа экранирования ядра в каком-то эталонном веществе, а ах — константа экранирования того же ядра в исследуемом образце.

Если константа экранирования о определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями оЛ то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом.

Учитывая соотношение (1.12) при постоянном значении частоты vo (генератора), можно записать:

УБх ур-Ъ)В„

2л 2л

откуда следует выражение б через экспериментально определи-18

мые параметры:

»- я ... о-"»

Я эт

или| переходя к резонансным частотам:

1 v3T - vx ' 5 = . (1.20)

Порядок значений резонансных частот очень велик (>106 Гц) по сравнению с разностью Av = v3T—vx, а частота генератора vo мало отличается от резонансной частоты (v3rj, поэтому окончательно для химического сдвига, измеряемого в миллионных долях (м.д.), имеем:

Av-106

(1.21)

(в зарубежной литературе единицы Ю-6 обозначают ppm—parts per million).

В протонном магнитном резонансе (ПМР) в качестве эталонного вещества используют тетраметилсилан или ТМС (SifCHsh)) относительно очень узкой и интенсивной линии которого измеряют химические сдвиги:

5Н = -^ —106 (1.22)

в так называемой 6-ш к а л е ТМС (м.д.). При этом относительный сдвиг самого ТМС принимается равным нулю, а сигналы при более низкой напряженности поля согласно уравнениям (1.19)— (1.22) имеют положительный химический сдвиг, т. е. рост его соответствует смещению сигнала в сторону более слабого поля. Чем меньше экранировано ядро, тем больше в этой шкале его химический сдвиг. В ТМС экранирование протонов очень сильное, поэтому для большинства соединений химический сдвиг сигналов ПМР положительный.

Значительно реже используется также т/-ш кал а (ТМС) химических сдвигов, которая связана с S-шкалой простым соотношением:

т= 10,00 -Ъ, (1.23)

т. е. относительный сдвиг для ТМС принят за 10,00, и в сторону слабого поля убывает химический сдвиг сигналов. Совсем мало распространенной является отрицательная шкала 6, хотя она по физическому смыслу и более строгая.

На рис. 1.5 в качестве примера приведен спектр ПМР низкого разрешения для этилового спирта с указанием химических сдвигов в б- и т-шкалах и соотношения экспериментально изме

ТИСон ш сн2

2,01

ренных интегральных йн-тенсивностей сигналов разных групп протонов.

2 1,17 л 0 StM.f. в 6,65 Ю%м.д.

Рис. 1.5. Спектр ПМР С2Н5ОН низкого разрешения

Вообще химические сдвиги для протонов занимают диапазон несколько более 10 м. д., а стандартная ошибка их измерения составляет ±0,001 м. д. Значение измеряемого химического сдвига зависит от внешних факторов: растворителя, концентрации и температуры

образца. Особенно сильна эта зависимость для таких функциональных групп, как ОН, NH, SH, и некоторых других. Так, например, изменение протонного химического сдвига для группы ОН при переходе от концентрированного раствора спирта в СС14 к разбавленному достигает ^5 м. д., а при экстраполяции к бесконечному разбавлению значение напряженности поля должно быть даже выше, чем для протонов группы —СН3 (рис. 1.5). Это объясняется, очевидно, различной степенью участия ОН-групп в образовании водородных связей. Отсюда понятна важность применения метода разбавления при изучении межмолекулярных взаимодействий. Специфические влияния среды обнаруживаются также по сильной температурной зависимости химических сдвигов.

Так называемые истинные химические сдвиги соответствуют разряженным газам или растворам в инертных неполярных растворителях при экстраполяции к бесконечному разбавлению. Обычно же используются 5—10%-ные растворы.

Химические сдвиги ядер изотопа 13С также измеряют в м.д. б-шкалы относительно ТМС:

чме ~ vc

(1.24)

причем нх значения лежат в диапазоне до ~230 м.д., а стандартная ошибка измерений составляет ~0,05 м.д. Влияние внешних факторов (растворитель, температура) на значение химического сдвига 13С, как правило, невелико (изменение менее ~0

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Weber Kettle
обучение daikin
где сделать вывеску на калитку в спб
Unical Ellprex TX N 630

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)