химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

от окружения атомов углерода (электроотрицательности заместителей).

Хотя химический сдвиг коррелирует с состоянием окисления атома элемента в образце, однако иногда из-за малых значений сдвигов бывает трудно определить их характерные неперекрывающиеся интервалы для каждой степени окисления того или иного элемента в разных образцах. Например, в молекулах Mo(CO)4(PPh3)2, MoCl2(CO)3(PPh3)2, MoCl4(PPh3)2 и МоС130(PPh3)2, в которых формально степени окисления Мо равны, соответственно, (0), (II), (IV) и (V), энергии связи Мо 3^-эле-ктронов найдены равными 230,9; 232,7; 235,3 и 235,5 эВ, т. е. по крайней мере степени окисления (IV) и (V) надежно по химическим сдвигам определить нельзя.

3.2. Аддитивность химических сдвигов

Химический сдвиг для атома данного элемента А при данной степени окисления зависит, как уже отмечалось, главным образом от его ближайшего окружения. Положительный сдвиг Д?"св увеличивается с ростом электроотрицательности заместителей В* при атоме А, поэтому при интерпретации фотоэлектронных спектров полезно использовать известные ряды, характеризующие относительную электроотрицательность атомов и групп.

Кроме того, общий химический сдвиг Д?АСВ приближенно можно считать аддитивной величиной, т. е. представить в виде суммы:

АЕсв = 2 л? <А ~ В/), (VII.5)

где Д?(А—В») — вклад, обусловленный связью А—В,-. При всей ограниченности таких схем применение их в РЭС оправдывается возможностью экспериментальной оценки сдвига внутреннего уровня

M — M+(ts)-r-e- • •

(VI 1.7)

где М — молекула; М+— ион, получающийся при удалении внутреннего ls-электрона атома (указано в скобках), равна величине ?Св (ион).

Можно сделать предположение, что вследствие релаксации электронов в M+(ls) атом с удаленным электроном после заполнения вакансии Is как бы становится атомом элемента с порядковым номером на единицу больше. Например, после процесса типа (VII.7)

NHjNHj (U)-heимеем переход

NH3+ (ts)-*OH3+

Заселенность орбиталей в NH3+ после релаксации электронов близка к заселенности орбиталей в ОН3+. Поэтому можно ожидать, что энергия связи электронов Есъ N Is в молекуле NH3 приблизительно равна энергии перехода NH3+-»-OH3+4 С использованием такого подхода, известного как метод эквивалентных остовов, установлена связь между термодинамическими величинами (теплотами соо?вет6—1377 161

ствующих реакций) и химическими сдвигами линий С Is, В 15, N 15, О 15, Р 2/?, S 2р.

Найдены также другие корреляции химических сдвигов АЕСц, например, со сродством к протону и т. д.

4. АДСОРБЦИЯ, КАТАЛИЗ И ДРУГИЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д.

При физической адсорбции или образовании хемосорбционной связи происходит сдвиг в спектрах фотоэлектронов. Изменение энергии связи электрона на t-м уровне можно представить в виде

Д?св / = ?/(газ) — Et (адс)1 (VII.8)

где ?VПервое слагаемое обусловлено хемосорбционной связью. Энергии релаксации валентных и внутренних уровней адсорбата находят с помощью модельных представлений и расчетов. Чтобы избежать сложностей, связанных с определением величины фа, обычно анализируют разностные спектры, вычитая из спектров адсорбат+адсорбент спектры адсорбента.

При адсорбции молекулы определенным образом ориентируются и фиксируются на поверхности адсорбента. Это приводит к тому, что интенсивность / фотоэлектронных спектров валентных оболочек зависит от ориентации МО относительно угла падения и вектора поляризации ионизирующего излучения, а также от направления выхода фотоэлектрона. Угловую зависимость / в ФЭС используют как для идентификации валентных орбиталей, так и для определения способа координации и геометрии расположения молекул на субстрате. Показано, например, что молекулы СО при адсорбции на Ni координируются перпендикулярно поверхности металла, а при адсорбции на

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клейма фирмы золинген
лучшая посуда из нержавеющей стали
столы журнальные китай купить
служба доставки такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)