химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

му Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями ?св- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги AEct для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии.

В третьем, наиболее строгом подходе энергию связи электрона представляют в отличие от теоремы Купменса как разность полных энергий молекулы и иона, получающегося при удалении электрона. Этот подход следует применять только при условии проведения полных неэмпирических квантово-механических расчетов (ab initio) с учетом эффектов корреляции электронов при разном их числе в молекуле и ионе, а также релаксационных эффектов в ионе из-за наличия электронной «дырки». Столь сложные расчеты практически возможны лишь для очень небольших молекул.

Наиболее широко и успешно применяется пока первый подход, так как существуют достаточно простые и доступные методы оценки эффективных зарядов, а также учета поправок на релаксационные эффекты, позволяющие объяснять наблюдаемые химические сдвиги и даже удовлетворительно предсказывать их.

3. НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И КОРРЕЛЯЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

3.1. Связь с эффективным зарядом и степенью окисления

Как следует из уравнения (VII. 1) и показано экспериментально, Д?Св коррелирует с эффективным зарядом атома q. В качестве примера на рис. VII.4 показана зависимость Д?св 2/?з/2 от заряда атома Fe. Заряды атомов или рассчитываются (по электроотрицатель-ностям или полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии), или находятся из сдвигов линий эмиссионных рентгеновских спектров.

Возможны, однако, отступления даже от симбатности хода изменения значений q и Д?Св, так как существенное влияние на химический сдвиг оказывает величина AV (VII.2), поэтому правильнее последовательно проводить корреляцию заряда с величиной Д?"св—ДУ. Разделение суммарного химического сдвига на вклады от эффективного заряда и от потенциала Маделунга имеет смысл прежде всего для ионных соединений. В молекулах сдвиги коррелируют с молекулярным электростатическим потенциалом, который в отличие от эффективного заряда является не условной, а измеряемой физической величиной.

На основании корреляционных соотношений типа (VII.2) с эмпирически найденными параметрами (k и другие) проводят и расчеты зарядов qi на атомах по измеренным химическим сдвигам ДЕСв. Получаемые в рамках метода наименьших квадратов значения зарядов удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитываемыми полуэмпирическими методами квантовой химии.

Поскольку химический сдвиг линии для внутренних уровней атома А в соединении пропорционален эффективному заряду А, а

/~Feзаряд растет с увеличением степени окисления, то очевидно, что химический сдвиг коррелирует и с последней. Чем выше положительная степень окисления, тем больше сдвиг в сторону более высоких значений Есъ (положительный сдвиг). При отрицательных степенях окисления наблюдается сдвиг в сторону меньших значений Есъ (отрицательный сдвиг). Если характер окружения данного атома в соединениях, где он имеет разную степень окисления, меняется не сильно, т. е. соседние группы или лиган-ды одинаковы, то с ростом степени окисления на единицу химический сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ, во всяком случае наблюдается примерно линейная зависимость Есв от степени окисления.

Такую зависимость можно проследить для соединений на рис.

VII.4, где точкам 2 и окисления (II), (III) или (IV). Судя по химическому сдвигу Fe2/?3/2

(711,0 эВ в отличие от 710,0 эВ для K3[Fe(CN)6] и 708,7 для

K4[Fe(CN)6]), степень окисления железа в комплексе равна (IV).

Это указывает и на то, что заряд нитрозогруппы отрицательный.

| В положительных ионах металлов электроны остова сильнее

притягиваются ядром, так что энергии связи электронов в оксидах, солях и т. п. выше, чем в нейтральных атомах металлов. В соединениях углерода также наблюдаются, как видно на рис. VII. 1, разные линии С Is в зависимости

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка onyx beige j
где получить курсы эксель
32622-300
куплю ввертные петли с двумя штифтами в калининграде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)