химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

тов, например Со в витамине В12 (в молекуле один атом Со и 180 атомов других элементов).

/ — С 15; 2 — 0 15; 3 — S1 2р; t — Al 2р — от времени ионного травления образца пленки иа алюминиевой подложке

При определении концентрации элементов по глубине образца последовательно удаляют тонкие верхние слои образца ионным травлением. Проводя регистрацию спектров, получают зависимость интенсивности от времени травления, а при известной скорости травления — от глубины образца. На рис. VII.3 показано, например, изменение интенсивности линий рентгеноэлектронного спектра в зависимости от времени ионного травления полимерной пленки, содержащей Si, С, О, нанесенной иа алюминиевую подложку. Первоначально наблюдается падение интенсивности линий С Is и О Is, связанное с удалением слоя загрязнений. Для пленки характерно постоянное содержание компонентов. После стравливания большой толщины пленки наблюдается падение интенсивности линий С Is и Si 2р. Изменение интенсивности линий О Is характеризует стравливание оксида АЬОз на подложке, когда линия А1 2р растет.

Количественный анализ состава поверхности изучаемого образца основывается на использовании уравнения (VI.11) для определения отношения концентраций N\/N2. Относительная погрешность обычно не превышает 20%, но иногда из-за неточности используемых значений а, а также в связи с пренебрежением фактором Ci может быть значительно больше (до 100%). Для более точного нахождения N\/N2 используют метод градуировочных кривых, представляющих зависимости 1\/12 от известных отношений N\/N2. Для построения таких кривых берутся относительные интенсивности, полученные на приборе с тем же аппаратурным фактором что и у спектрометра, используемого в анализе.

Ионное травление изменяет относительное содержание элементов на поверхности образца. Наибольшее влияние на получаемые •при анализе профили оказывают шероховатость поверхности после травления и эффекты выбивания и распыления. Определение истинного распределения концентраций по глубине — задача трудно решаемая. Как и большинство обратных задач физических методов, она относится к некорректно поставленным задачам и требует привлечения некоторой априорной информации о зависимости концентраций от глубины, а также повышения устойчивости решения по отношению к экспериментальным ошибкам с помощью ре* гуляризующих алгоритмов.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОБЪЯСНЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ

Существует три основных модели, или подхода, к расчетам энергии связи электронов и объяснению химических сдвигов. Первый подход основывается на оценке эффективных зарядов атомов и сопоставлении их разности с химическими сдвигами для разных образцов. В самой грубой модели для оценки зарядов используется просто шкала электроотрицательностей. Например, заряд на атоме Ni(II) в комплексах оценивают как разность электроотрицательностей атома и присоединенных к нему лигандов. Даже такая оценка удовлетворительно отражает разности зарядов и ход изменения химических сдвигов, а полуэмпирические методы квантовой химии (ППДП, ЧПДП и др.) позволяют получить существенно лучшие результаты.

Согласно упрощенной параметрической модели сферических зарядов энергию связи внутреннего электрона, зависящую от эффективного заряда данного атома и взаимодействий с зарядами других атомов, представляют при выбранном уровне отсчета энергии в виде

Ясв = *?+2 to/*/), (VH.I)

где & = <Се2/г> — константа кулоновского взаимодействия*; г — средний радиус валентной оболочки; q — эффективный заряд данного атома; qt— эффективные заряды других (1-х) атомов; Ri— расстояния между данным и t-м атомами.

Записав эти выражения для энергии связи электрона в атоме исследуемого вещества и эталона и взяв разность, получим для химического сдвига формулу

АЕСВ = АЕ (q) + AV, (VII.2)

где слагаемые представляют собой разность первых и вторых членов выражений (VI 1.1), причем ДУ называют энергией маде-лунговского взаимодействия.

Для ионной связи химический сдвиг сигнала по отношению к свободному атому выражают как

AECB*=q(\/r-* В атомных единицах т—е—Ь — ео = 1.

где а — постоянная Маделунга; R — расстояние между ядрами противоположно заряженных ионов.

Рассчитанные по формуле (VII.2) значения химических сдвигов могут сильно отличаться (до десятков электрон-вольт) от наблюдаемых экспериментально. Существенное улучшение сходимости дает учет изменения энергии релаксации, т. е. дополнение уравие* ния (VII.2) членом А?"рел:

Д?св = АЕ (q) + AV -f- Д?ред. (VII.4)

Согласно предложенным моделям энергия релаксации складывается из двух составляющих — внутриатомной, которая определяется взаимодействием «дырки» во внутренней оболочке с электронами данного атома, и межатомной, определяемой взаимодействием «дырки» с электронами окружающих атомов. Вторая составляющая важна только для конденсированных фаз. Релаксационный потенциал оценивают по разности энергий молекулы и иона, рассчитываемой с помощью полуэмпирических методов квантовой химии.

Второй подход использует теоре

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возбуждение уголовного дела в отношении неустановленного лица
оптимед в октябрьском
подкрылки киа рио 3
пленка на автономера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)