химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

етерпевают химический сдвиг. По этой причине спектр остовных электронов может служить как «отпечаток» для идентификации чистых веществ и качественного анализа смесей, т. е. идентификации компонентов, при использовании поисковых систем и сопоставлении с уже известными спектрами.

На рис. VIIЛ в качестве примера приведен спектр фотоэлектронов С Is для этилового эфира трифторуксусной кислоты, в котором хорошо видно, что каждому неэквивалентному атому углерода соответствует свой пик, а общая картина спектральной кривой и положение пиков характерны для данного соединения. Фотоэлектронные спектры внешних, валентных электронов, т. е. получаемые при ионизации с МО, также специфичны, как это показывает, например, спектр 1,3-диоксана (рис. VII.2), причем их общий вид зависит от строения молекулы обычно даже в большей степени, чем спектр остовных электронов.

1.2. Структурная информация

Применение методов ФЭС для структурно-группового анализа основывается на том, что значения ?Св электронов в функциональных группах и вообще в некоторых структурных фрагментах мало зависят от строения молекулы (образца) в целом. Иными словами, химический сдвиг Л?"св определяется в основном ближайшим окружением данного атома А, т. е. достаточно характеристичен для функциональной группы (структурного фрагмента). В табл. VII. 1 такие данные приведены для некоторых групп. В структурном анализе важно также, что относительная интенсивность максимумов, соответствующих разным группам, пропорциональна их числу в данном соединении.

Таким образом, уже по химическим сдвигам и распределению интенсивности сигналов для остовных электронов можно делать некоторые выводы о строении соединений. Помогают при этом и некоторые закономерности, рассматриваемые ниже.

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI; 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исходТа блица VII.1. Энергии связи электронов Есь (эВ) в некоторых функциональных группах (относительно стандарта С Is ?св=285 эВ)

ной молекуле, что и имеет место в примере с бромоводородом (см. гл. VI; 2.3). В случае несвязывающих орбиталей ионизация также приводит иногда к появлению колебательной структуры.

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колеб ания bs NHg. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия не-поделенных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион NH3+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой).

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента.

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием d-электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что J-электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не (1а), в отличие от s- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с d-орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1«).

1.3. Количественный анализ

Рассматриваемые методы обладают чрезвычайно высокой чувствительностью, но как аналитические методы используются в основном для количественного определения состава поверхностных слоев. Относительные и абсолютные пределы обнаружения элементов в оже-спектроскопии, например, составляют, соответственно, 1{Н... 10~3% и 1СН2... ICh16 г. Метод ОЭС имеет также преимущества в высоком пространственном разрешении, обеспечивающем возможность проведения тонкого локального анализа.

Хотя ЭСХА несколько уступает ОЭС, но также характеризуется относительным пределом обнаружения 0,1... 1% при абсолютном .пределе порядка ~10^ г. Это позволяет анализировать атомные и молекулярные слои и при этом определять элемент, один атом

которого в соединении приходится на 100...200 и более атомов других элемен

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы веб дизайна в москве с дипломом
мягкие диваны для домашнего кинозала
купить колесные адаптеры переходники
курсы 1с кадры во владимире

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)