химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

нижнего энергетического состояния в верхнее с поглощением энергии. При этом может происходить нарушение равновесного больцмановского распределения ядерных спинов и так называемое насыщение (выравнивание заселенности состояний) с постепенным исчезновением сигнала ЯМР. Чтобы насыщения не происходило, система Должна успевать релакснровать к равновесному состоянию. Это определяется соотношением индукции накладываемого переменного магнитного поля Bv, которая должна быть достаточно малй, и

временем Т\ спин-решеточной (продольной) релаксации, возвращающей систему к равновесию за счет безызлучательных переходов. Эти переходы индуцируются локальными флуктуирующими

полями, появление которых связано с молекулярным движением,

а выделяющаяся при них энергия переходит в тепловую энергию

(решетки). /

С увеличением Bv интенсивность сигнала (А и So) сначала растет, достигая максимума, а затем, при больших значениях Bvt падает. Большая скорость развертки по полю (или частоте) позволяет использовать высокую индукцию Bv, не вызывая насыщения при значительном повышении интенсивности сигнала*. Время релаксации Т\ обычно порядка нескольких (до десятков) секунд. К его уменьшению приводят увеличение вязкости, например, при понижении температуры, парамагнитные добавки, наличие квад-рупольных ядер.

Наблюдаемая экспериментально ширина линии сигнала ЯМР Avi/2 (подстрочный индекс 7г далее опускаем) включает естественную ширину Ave и аппаратурное уширение Ava, обусловленное в основном неоднородностью постоянного магнитного поля В:

Естественная ширина линии обратно пропорциональна времени спин-спиновой (поперечной) релаксации 7V

Дуе = 1/лГ2. (1.15)

Всякое изменение напряженности постоянного поля вызовет согласно (1.12) изменение резонансной частоты Av=YA?/2jt, с чем и связано уширение Ava, которое на современных спектрометрах не превышает десятых долей герца. В невязких обезгаженных жидкостях Tz&T\ (от нескольких до десятков секунд), т. е. Ave составляет сотые доли герца. Наблюдаемая ширина линий в спектрах ЯМР, вообще говоря, может меняться в очень широких пределах, но даже так называемые узкие линии (Av^l Гц) имеют ширину не меньше десятых долей герца (для ПМР — 0,3... 0,5 Гц). При использовании обезгаженных эталонов на современных спектрометрах достигается разрешение 0,2 Гц, т. е. когда однородность магнитного поля и разрешающая способность спектрометра достаточно высоки, определяющее значение для наблюдаемой ширины линии имеет характер исследуемых образцов.

* Учитывая также сказанное о зависимости интенсивности сигнала ЯМР от скорости сканирования, можно попить необходимость поиска компромиссного решения вопроса о ее соотношении с величиной магнитной иидукцнн (напряженности поля).

В твердых телах T2Так называемые широкие линии в спектрах ЯМР могут иметь ширину до 105 Гц. Возможностью регистрировать ЯМР спектры практически с любой шириной линий обладают современные импульсные спектрометры с фурье-преобразованием сигнала ССИ. Для|записи линий с шириной порядка 103 Гц используют иногда и стационарные спектрометры с регистрацией первой производной сигнала, например, при изучении спектров ЯМР твердых тел. Практически всегда запись первой производной кривой поглощения практикуется в спектроскопии ЭПР (см. гл. III).

2. ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ И СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

2.1. Экранирование ядер электронами

Выше рассматривалось только взаимодействие ядер с внешним магнитным полем и полностью игнорировалось влияние электронного окружения и взаимодействие спинов ядер между собой. Для химии метод ЯМР важен прежде всего именно потому, что резонансные частоты ядер зависят от тонких магнитных взаимодействий, т. е. в конечном счете от особенностей строения и распределения электронной плотности в молекулах.

Движение электронов вокруг ядра в условиях внешнего магнитного поля В создает на ядре дополнительное магнитное поле В', которое пропорционально и направлено противоположно приложенному поляризующему полю:

В' = —оВ. (1.16)

Таким образом, реально на ядро действует некоторое эффективное поле:

Вп = В+В' = (1 ~а)В, (1.17)

Где 0=1 безразмерная величина, называемая константой экранирования (обычно приводится в миллионных долях: м. д., т. е. 1(H). В изолированных атомах причиной

появления поля В' (1.16) являются диамагнитные токи, и эффективное поле Brt (1.17) всегда меньше приложенного В, т. е. ад>0.

Такое экранирование называют диамагнитным, как и константу экранирования стд. В молекулах при наложении внешнего

поляризующего поля возникает слабый парамагнетизм, т. е. константу экранирования можно представить как сумму двух вкладов:

причем парамагнитный вклад стп<0 (направление парамагнитного тока противоположно диамагнитному). Это значит, что в молекулах а ядер может быть как положительна, так и отрицательна. Константа экранирования для ядер трех важнейших из

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
d2s philips x-treme vision 50
куклы анны геддес
магниты и шашки для такси купить в спб
замок для двери межкомнатной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)