первых на ось молекулы формулой

2 = А + ЯЯ, (VI.8)

где Л~[Л1^|—абсолютное значение проекции суммарного орбитального момента, а 2™ — проекция суммарного спинового момента (подробнее см. учебник «Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия»).

У линейных молекул при Л=1 и 2^=72 имеем два состояния: яз/2 и т/2, т. е. происходит расщепление сигнала в результате спин-орбитальной связи на 2 компонента (рис. VI.5). Для нелинейных молекул типа симметричного волчка (при наличии поворотной оси симметрии Сп порядка л^З) сигналы могут расщепляться только при ионизации удалением электрона с вырожденных МО (двукратно — е и трехкратно f). Так, например, в ряду молекул RI при R = H, СНз, С(СН3)з, SiH3 наблюдается расщепление сигнала, соответственно, на 0,66; 0,63; 0,56 и 0,55 эВ, причем в случае групп R=^H сигнал относится к делокализованной несвязы-вающей орбитали неподеленной пары иода, частично являющейся также дважды вырожденной е-орбиталью групп R=^H.

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состоянии, ион также остается в вырожденном состоянии.

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /г вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максиму-j мов, частью не разрешенных! т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение дл^ двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера.

В связи с крайней неустойчивостью атомов в фотоионизирован-ном состоянии возникает сателлитная структура рентгеноэлектрон-ных спектров. Когда удаляется электрон внутренней оболочки, происходит сильное и внезапное возмущение всей системы с возбуждением и даже эмиссией вторичных электронов. При этом возможны два случая. В первом (shake up) процесс возбуждения приводит к появлению в спектрах основных уровней сателлитных пиков с меньшей ?Кин (большей ЯСв) по сравнению с основными. Второй процесс (shake off) приводит к возбуждению электронов в континуум и не дает дискретной сателлитной структуры. Кроме сателлитов shake up в спектрах могут наблюдаться дополнительные линии, обусловленные оже-переходами и потерями энергии на неупругие соударения. Интерпретация сателлитной структуры рентге-ноэлектронных спектров представляет нелегкую проблему, так как могут быть самые разные механизмы возникновения мультиплет-ности сигналов.

2.3. Колебательная структура фотоэлектронных спектров

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так:

?с8 = Av - Ект = / + Д?кол -f Д?ВР, (VI.9)

где I — энергия адиабатической ионизации, представляющая энергию перехода между основными (нулевыми колебательными) состояниями исходной и ионизованной молекулы, а Д?КОл и Д?Вр — возможные при фотоиоиизации изменения колебательной и вращательной энергии.

Обычно составляющую Д?Вр не рассматривают, так как вращательная структура фотоэлектронных спектров не наблюдается даже в газе (недостаточное разрешение, большие молекулярные массы).

Кроме понятия"адиабатической энергии удаления электрона вводится также понятие энергии вертикальной ионизации, соответствующей электронному переходу, при котором геометрическая конфигурация (межъядерные расстояния и валентные углы) молекулярного HOIKJ неизменна по сравнению с исходной молекулой. Очевидно, что если исходная молекула находится в основном электронно-колебательном состоянии, то энергия вертикальной ионизации может быть равна или превышать энергию адиабатической ионизации, т. е. Д?кол равна нулю или положительна. Принципиально возможно и отрицательное значение ДЯКОл, если молекула ионизуется из колебательно-возбужденного состояния.

Строгого правила отбора для Av колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. VI.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвя-зывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI; 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка — Кондона, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы.

У многоатомных м