химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ля металлического кобальта на рис. VI.4. Атом в молекуле какого-то вещества характеризуется спектром, близким по виду к его спектру в веществе сравнения, хотя сигналы могут быть несколько сдвинуты. Атомы всех элементов, исключая водород и гелий, могут идентифицироваться и определяться по фотоэлектронному спектру (методами РЭС, ОЭС и др.). Некоторые удобные для идентификации линии ряда элементов приведены в табл. IV. 1.

В химических исследованиях с применением методов рентге-но- и фотоэлектронной спектроскопии чаще всего интерес представляет не абсолютное значение энергии связи ЕСв (эВ), а ее изменение для данного электронного уровня атома одного и того же элемента в разных соединениях:

Д?СВ = ?^-?Э„7Л. (VI.7)

Разность эи зргшг связи некоторого электронного уровня (атома) в исследуемом соединении (образце) и веществе сравнения (эталоне) называют химическим сдвигом, В качестве эталона выбирают или простое вещество данного элемента, или какое-то друroe специально оговоренное ве- 2Р ^S

щество сравнения, содержащее SP || i F

атомы данного элемента (напри- II I ЧЬ™

мер, NaCl — для определения хи- Q §QQ JQQQ

мических сдвигов уровней атома

С1 в его соединениях). О выборе _ .... „ .

L Г Рис. VI.4. Рентгеноэлектронный

стандартов и уровней сравнения спектр металлического кобальта

как начале отсчета энергий связи будет сказано в следующем параграфе.

На рис. VI.4 для 2р-электронов Со, как и в табл. VI. 1 для ряда элементов, можно видеть расщепление сигналов переходов с 2р- и Зр-уровней. Это расщепление, наблюдаемое также для сигналов фотоэлектронов с D- и f-уровней, обусловлено квантованием полного момента количества движения J. Для неспаренного р-эле-ктрона (как и1 р-электронной вакансии) квантовое число орбитального момента /=1, а спиновое s = ±3/2» отсюда возможны два р-уровня, обусловленные спин-орбитальной связью и характеризуемые квантовыми числами полного момента /=3/2 и / = = Уг. Аналогично, для с?-уровней имеем У=5/2 и J — 3/г, а для /-уровней — /=7/2 и У = 5/г. Так что энергии связи (химические сдвиги) обозначают указанием символов элемента и соответствующего уровня, например С Is, S2p3/2> Pt4f7/2 и т. д. Если нижний индекс опускается, то имеют в виду наиболее интенсивный пик или усредненный по мультиплету сигнал.

Химические сдвиги уровней атомного остова позволяют различать атомы одного и того же элемента в разном окружении в молекуле или каком-то образце. Эти сдвиги невелики (не превышают нескольких электрон-вольт) и перекрывание линий разных элементов мало вероятно, учитывая, что для большинства из них, наблюдается несколько линий. В то же время возможны, однако, случайные совпадения пиков химически неэквивалентных атомов одного элемента, так как интервал значений химических сдвигов не столь велик (~10 эВ), даже имея в виду минимальную ширину линии (0,2 эВ).

Если, рассматривая молекулу, можно считать, что основные электронные уровни образующих ее атомов сохраняются и смещаются мало, то валентные электронные оболочки меняются при образовании химических связей весьма существенно. Иными словами, если электроны внутренних оболочек относятся в сущности к атомам молекулы и могут быть описаны с помощью аппарата АО, то валентные электроны должны рассматриваться в терминах МО, которые строятся обычно в приближении ЛКАО. Об этом приближении уже неоднократно говорилось выше, а все, что касается важнейших свойств МО, таких, как симметрия, локализация на атомах, связях или фрагментах и локальная симметрия и т. д., одинаково важно при рассмотрении электронных УФ спектров (см. учебник «Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия») и фотоэлектронных спектров.

Измеряемые методом ФЭС энергетические характеристики электронов валентных оболачек в молекулах могут интерпретироваться по-разному в зависимости от выбираемого теоретического подхода и приближения. При испускании фотоэлектрона происходит переход из основного электронного состояния исходной молекулы в основное (или иногда в возбужденное) электронное состояние ионизованной молекулы. Наиболее строго было бы рассматривать, как в любой другой спектроскопии, энергию ионизации как энергию перехода между этими двумя состояниями, характеризуемыми соответствующими волновыми функциями "Ч^МОЛ и "Ч'ИОН- Но обычно используют более простые и доступные подходы, например метод МО в одноэлектронном приближении.

2.2. Спин-орбитальная связь в молекулах и некоторые другие эффекты

Как и в атомах (см. выше), спин-орбитальная связь может приводить к расщеплению электронных уровней энергии молекул. Например, у парамагнитных молекул (N0, 02) при высоком разрешении наблюдается слабое расщепление линий фотоэлектронного спектра (~1 эВ), обусловленное спин-орбитальной связью неспаренного электрона. Вообще эта связь для двухатомных и линейных многоатомных молекул описывается векторной схемой электронных моментов — орбитального, спинового и полного. Последний выражается через проекции двух

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гетры футбольные в перми
смесительный узел суз-1-80-6.3/24
WDBP2P0020BBK-RESN
цены на обслуживание чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)