химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

льное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (SnF4)n в твердом состоянии не имеет тетраэдриче-ской симметрии, а полимерно:

Интересным является вопрос о так называемой стереохими-ческой активности неподеленных электронных пар, который помогает выяснять мессбауэровская спектроскопия. Если в случае легких элементов свободная пара всегда играет роль в определении стереохимической конфигурации, то у тяжелых элементов это не очевидно. В мессбауэровском спектре ионов ТеХе"- (X — О, Вг,1) не наблюдается, например, квадрупольного расщепления, т. е. они имеют строение правильного октаэдра. Такой же вывод следует из данных рентгеноструктурного анализа и колебательной спектроскопии. Видимо, электронная пара занимает 55-орбиталь и поэтому не является стереохнмически активной. С другой стороны, у иона IF6"" и изоэлектронной молекулы XeFe неподеленная пара стереохнмически активна, так что они имеют структуру искаженного октаэдра, и наблюдается квадрупольное расщепление.

Иногда асимметрия октаэдрических и других комплексов, например, при замещении не приводит к достаточно сильному градиенту электрического поля на ядре центрального атома, чтобы могло наблюдаться заметное квадрупольное расщепление. Поэтому интерпретация мессбауэровских спектров должна проводиться с осторожностью. Как уже отмечалось, помочь в интерпретации может применение внешнего магнитного поля, например, при изу

По аналогии можно предположить следующие пять плоских структур:

CI Br Ci Br Cf CI

\/ \ / \ / \ /

/Ч /Ч /4 A

CI Ur C! Cl CI Br

I II

Br Cl Br Br C! Cl Iir Br Cl

v/ \ / \ /\ / \ /\ /

J. J. л I J i

?/ \ / \ / \ / \ / \ / \

Cl CI Cl Br Cl Cl ci Cl Cl

ш iv v

В отличие от одного мультиплета в спектре I2CU (см. табл. V.3) наблюдаются два мультиплета одинаковой интенсивности, т. е. атомы I в молекуле неэквивалентны. Это сразу же исключает структуры I, II и III, в которых атомы I находятся в одинаковом окружении (в соответствии с симметрией структур), т. е. эквивалентны. Параметры одного из наблюдаемых мультиплетов (2) близки к параметрам мультиплета для i2cu, т. е. один из атомов I в ЬВггСЦ имеет аналогичное с атомами I в 12С1е окружение: два концевых и два мостиковых атома С1. Отсюда следует однозначный вывод, что молекула ЬВггСЦ имеет структуру IV.

3.2. Динамические эффекты

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы илн переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота нх перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мессбауэровских переходов источника и образца имеет порядок 108 с-1 (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выше). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 107 с-1. Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как Ю-7 с.

В комплексе железа со смешанной валентностью, т. е. атомами Fe(II) и Fe(III), в спектре будут наблюдаться два сигнала, только если любой переход электрона между этими атомами будет происходить достаточно медленно. Например, в комплексном соединении [FeI1Fe2III0(CH3COO)6(H20)3] при температуре 290 К в мессбауэровском спектре наблюдается один усредненный синглет-ный сигнал (рис. V.9), указывающий на протекание быстрого обменного процесса (высокочастотный переход электрона). При понижении температуры этот сигнал постепенно расщепляется, причем наиболее четко структура сигналов, указывающих на наличие двух неэквивалентных атомов Fe, проявляется лишь при 17 К. Сделан вывод о переходе электрона в пределах фрагмента Fe30, а энергия активации оценена в 470 см-1.

Методом низкотемпературной мессбауэровской спектроскопии удалось зафиксировать и изучить неустойчивый при комнатной температуре тетрахлорид ксенона. При температуре 4,2 К время жизни ХеСЦ по крайней мере сравнимо с характеристическим временем метода. В ионах 1291СЦ иод дает 0-излучение и осуществляется переход в 129ХеС14. За время мессбауэровского перехода сохраняется плоская квадратная конфигурация и в спектре наблюдается квадрупольное расщепление. Изомерный сдвиг близок по величине к сдвигу хорошо изученного XeF4, устойчивого при обычных температурах, а квадрупольное рас1 — двигающий

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звука москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - profi hobby официальный сайт - оперативно, надежно и доступно!
кресло 848
места хранения вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)