химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ностей линий зеемановского спектра зависит от угла 8 между направлением пучка у-излучения и направлением магнитного поля. На рис. V.7, а представлена схема зеемановских подуровней двух состояний ядра 119Sn и переходов между ними, а на рис. V.7, б — вид спектра в отсутствие градиента электрического поля на ядре (eq=0) и квадрупольного расщепления А, когда направления магнитного поля и пучка у-из-лучения совпадают. Компоненты наблюдаемого секстета расположены симметрично относительно центрового сдвига 6, т. е. скорости v0 соответствующей синглетной линии в отсутствие магнитного поля. Интенсивность компонентов секстета в случае магнитного поликристаллического образца соотносятся как 3:2:1:1:2:3.

Интерпретация мессбауэровских спектров при одновременном квадрупольном и магнитном сверхтонких взаимодействиях весьма сложна. Как и в спектроскопии ЯКР (см. гл. IV), для облегчения интерпретации иногда используют внешнее магнитное поле, с помощью которого можно бывает определить как направление градиента электрического поля на ядре eq, так и параметр асимметрии ц.

3. ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИИ

Мессбауэровская спектроскопия находит применение в различных областях науки и техники, в частности, кроме химии она широко используется в физике твердого тела, геологии и биологии. К обратным задачам данного метода, которые решаются химиками, относятся определение степени окисления атомов, участвующих в мессбауэровских переходах, их валентных состояний, структурные определения, заключения о распределении электронной плотности, характере химических связей и т. п.

3.1. Эмпирические корреляции

Из сказанного об изомерном сдвиге с очевидностью следует, что возможна его корреляция со степенью окисления атома элемента в молекуле исследуемого вещества. Рассмотрим это иа примере изотопа 119Sn. Электронная конфигурация нейтрального атома (валентной оболочки) 5s25p2. Ион Sn2+ формально имеет конфигурацию 5s2, и изомерный сдвиг для него (Л7?/7?>0) будет положительным ( + v) относительно Sn (v0), так как s-электрон-ная плотность на ядре увеличилась из-за отсутствия эффекта экранирования 5р-электронов. Однако у иона Sn4+ удаляются и Ss-электроны, что приводит к уменьшению 5-электронной плотности на ядре и отрицательному (—v) изомерному сдвигу. Некоторые данные о изомерных сдвигах 119Sn приведены в табл. V.2.

Считается, что в оловоорганических соединениях изомерный сдвиг относительно 5пОг меньше 2 мм-с-1 указывает на четырех

FE

(0,s4

(Ш), S=L <Щ), S=\ Ш), S-I

Ш), w Ш), S-T

ДИАМАГН КО!АЛЕНТ.

н-]F,J,>>,\

валентное состояние олова, а б>2,5 мм-с-1 также четко свидетельствует о двухвалентном состоянии. Эмпирически оценены так называемые парциальные изомерные (центровые) сдвиги 6* для различных заместителей в соединениях четырехвалентного олова, так что полный сдвиг 6 для SnWXYZ можно оценивать как сумму парциальных сдвигов 6w, 6х, 6y, 6z-1

*2,0 У,Ш С

?T,O

О

+ 1,0

Fe (мет)

Рис. V.8. Корреляционная диаграмма интервалов изомерных сдвигов 57Fe для соединений железа и различных валентных состояниях (в скобках) относительно металлического железа:

S — суммарный электронный спин. Для наиболее типичных состояний железа дана штриховка

На рис. V.8 приведена корреляционная схема, которая дает представление об интервалах изомерных сдвигов 57Fe для соединений железа. Степень окисления железа может меняться от 0 до 6, и охарактеризовать ее по изомерному сдвигу 57Fe не так просто. Изменение заселенности электронами с?-орбиталей влияет на s-электронную плотность в меньшей степени, чем заполнение р-орбиталей. Но все-таки и по известным сдвигам для железа, хотя интервалы их, как видно из рис. V.8, перекрываются, делаются важные заключения.

Таблица V.2. Изомерные сдвиги 119Sn в некоторых соединениях олова

относительно Sn02 как стандарта

Соединение 6, MM-C-1 Соединение 6, MM-C-1 Соединение 6. MM-C-1

SnF4 —0,47 Sn(CH3h 1,21 SnFa 3,20

SnCU 0,85 SnfCeHsh 1,22 SnCJ2 4,07

SnBr4 1,15 SnO 2,71 SnBr2 3,93

SnU 1,55 SnS 3,16 Snh 3,85

SnH4 1,27 SnS04 3,90

Железо входит составной частью во многие биосистемы, в частности гемопротеины и системы небелковой природы (например, содержащиеся в микроорганизмах). В химии жизненных процессов существенную роль играют окислительно-восстановительные реакции порфириновых комплексов железа, которое может в них находиться в состояниях Fe(II) и Fe(III). В этих реакциях участвуют как электроны лигандов (их я-орбиталей), так и железа, а его степень окисления можно определять, применяя мессбауэ-ровскую спектроскопию.

Для некоторых элементов эмпирические корреляции сдвигов представляют проблему и весьма условны. Так, например, у 197Аи интервалы сдвигов настолько перекрываются, что степени окисления элемента определить не представляется возможным.

В более благоприятных случаях экспериментальные данные по изомерным сдвигам могут служить основой для квантово-химиче-ских расчетов распределения электронной плотности, заполнения орбиталей и т. п.

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупо

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
русфонд благодарственное письмо
нетбук цена купить
тумба экотекс
монтаж клапана кв 12.2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)