химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

у поглощения у-квантов неподвижным поглотителем (минимум прохождения), обозначают v0.

(V.7)

связанное с различием электронного окружения ядер в образце и источнике, называется изомерным или химическим сдвигом и измеряется как значение скорости (мм-с-1) движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения у-квантов (если сигнал синглетный). При экспериментальном определении б по центру сигнала используется термин центровой сдвиг, а изомерный (химический) сдвиг отличается от него поправкой на небольшой допплеровский вклад от теплового движения мессбауэ-ровских ядер (рис. V.5).

Электроны, взаимодействуя с ядром, влияют на относительное расположение основного и возбужденного состояний ядра. Энергия этого электростатического взаимодействия зависит как от электронной плотности на ядре, характеризуемой квадратом модуля электронной волновой функции 1^(0) |2, так и плотности ядерного заряда р(г). Используя выражение этой энергии при перекрывании объема ядра электронным облаком:

для возбужденного и основного состояний ядра (и умножая на eZy где е~~единичный заряд; Z — порядковый номер элемента), можно получить следующее выражение для измеренного сдвига:

(V.8)

где = (J p(r)r2dw) / J*p(r)du — квадрат эффективного радиуса ядерного заряда.

В более приближенном рассмотрении это выражение упрощают, считая, что играют роль прежде всего s-электроны (только s-элек-тронная функция на ядре *FS(0)=^=0, а другие орбитали лишь несколько влияют на s-электронную плотность на ядре за счет эффектов экранирования). Принимая, что ядра сферические, для эффективного радиуса ядра в основном состоянии вводят обозначение R, а разность радиусов ядер в возбужденном и основном состояниях обозначают AR. Тогда получают:

Ь - (4Л/5) WZRt) (1R/R) [, vs (0)\2о6р~\ ЧГ, (0) !2Ист]

(V.9)

энергии расщепляются на несколько подуровней. Характер и величина расщепления зависят от константы квадрупольного взаимодействия e2qQt а при отсутствии осевой симметрии электрического поля также от параметра асимметрии ц.

На рис. V.5, а показана схема энергетических уровней для ядра 57Fe, имеющего в основном состоянии спин 1ё — */2, eQ = 0, а в возбужденном состоянии спин 1е—ъ\ъ eQ=?Q. При сферической симметрии электрического поля eq = 0 и никакого расщепления верхнего уровня не будет, например, в правильных тетраэдрических или ок-таэдрических структурах. При наличии градиента поля едФО верхний уровень расщепляется на два подуровня в зависимости от квантового числа (mi|, например, при осевой симметрии поля в триго-нальнобипирамидальной структуре соединения Fe(CO)s. Правило отбора для мессбауэровских переходов Am- — 0, ±1, и сии-глетная при eq=0 линия расщепляется на дублет (рис. V.5, б), при этом центровой сдвиг 6 определяют по центру дублета (VQ). Расстояние между компонентами Л (мм-с-1) называют квадрупольным расщеплением. При осевой симметрии поля A — eiqQI2 (см. гл. IV). В общем случае из картины квадрупольного расщепления получают информацию, аналогичную извлекаемой из спектров ЯКР, т. е. определяют e2qQ (МГц) и г\, хотя, конечно, по одному только Л все данные о тензоре градиента электрического поля получить нельзя. Необходимо бывает проводить исследования во внешнем магнитном поле и с монокристаллическими образцами. Само значение Л часто, однако, также бывает полезным при решении некоторых химических проблем (см. ниже).

Когда ядро в обоих состояниях имеет квадрупольный момент eQ#0, картина расщепления в мессбауэровском спектре становится сложнее,

но и более информативна, как ж.. , ,

* * ' 121

J9 2

.+1 2V

ttr

4 5 6

f 2

Рис. V.7. Схема энергетических уровней и переходов для ядра u9Sn в магнитном поле (о) и вид сверхтонкой магнитной структуры мессбауэровского спектра (б)

это иллюстрирует, например, рис. V.6, на котором показана схема переходов и качественный вид мессбауэровского спектра для изотопа ,291.

2.3. Сверхтонкая структура магнитных взаимодействий

Если на ядро со спином 1Ф0 действует магнитное поле, то происходит зеемановское расщепление ядерных уровней энергия на 2/4-1 компонентов, что подробно рассмотрено в гл. I. В мес-сбауэровском переходе участвуют два состояния ядра, характеризуемые спинами Ig и U, от которых зависит расщепление уровней энергии ЕЙ и Ее на соответствующее число компонентов. Ядерные переходы между зеемановскими подуровнями основного и возбужденного состояний подчиняются правилам отбора Am7=0, гЫ, и в результате этих переходов наблюдается сверхтонкая структура (СТС) мессбауэровского спектра. Для четкого ее наблюдения требуются достаточно сильные поля с индукцией В> >1 Т.

Магнитное поле на ядре может создаваться как внешними источниками, так и магнитными моментами атомов в самом образце. Последнее относится прежде всего к ферромагнитным и антиферромагнитным веществам. Для парамагнитных веществ из-за быстрой релаксации электронных спинов СТС мессбауэровских спектров наблюдать труднее, обычно это оказывается возможным только при очень низких температурах.

Соотношение интенсив

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медсправка на права 2016 москва
Lenovo 4XB0G88713
тсн помощь больным детям
обучение на вентиляционщика в казани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)