химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ражают различным образом, например через компоненты градиента поля: л= ——— > или связывают ее с параметром асимметрии и константами квадрупольного взаимодействия: г\~ — я е?4®а7 и т. п. Что касается s-xaрактера связи, то при sp-гибридизованных орбиталях его оценивают по формуле s= —— , где р — валентные углы (109°28/

cos р — 1

или 120° и т. д.). Таунс и Дейли предложили для связей атомов галогена (Гал — М) правило: если электроотрицательность %м на

0,25 отличается от электроотрицательности хГал, связанного с М

галогена, то s-характер гибридизации равен 15%, в противном случае он равен нулю. Предполагается, что rf-гибридизация всегда меньше 5%.

Предложена следующая формула для градиента электрического поля на ядре атома галогена в молекуле:

eqlli = (l»^rf±/-^)#. (IV.30)

где знак плюс перед / берется, если ХГал<Хм » а знак минус, если ХГал>Хм ? Формулу используют только для ковалентных связей.

2.4. Корреляции спектральных параметров ЯКР с другими физико-химическими характеристиками

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, о-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др.

Так, например, найден ряд зависимостей вида v=vo + а2о(-, где а* — постоянная Гаммета заместителей для различных замещенных бензолов и гетероциклов. В частности, для хлорзамещен-ных бензола получено корреляционное соотношение:

v35cl (34,826 + 1,024 2е/) ±0,36 МГц (IV.3I)

(коэффициент корреляции г=0,96). Точность определения а-посто-янных заместителей по уравнению (IV.31) для производных хлорбензола оценивается как ±0,50 при изменении их значений в пределах нескольких единиц. Соотношение (IV.31) может использоваться для орто-, мета- и /га/?а-замещенных хлорбензола, но, как было показано, для жега-замещенных оно выполняется несколько строже, чем для пара-замещенных.

Получены аналогичные корреляционные соотношения, связывающие частоты ЯКР галогенов (CI, Вг, I) с а*к-постоянными Тафта для разных заместителей R, например, в соединениях типа R1R2R3MCI при М = С, Si, Ge, Sn. Предложены также следующие корреляции величин рКа карбоновых кислот для замещенных уксусной кислоты ХСН2СООН с частотой ЯКР 35С1 в ХСН2С1:

рКа = (17,47 - 0,3930vCi) ±0,11;

для кислот RCOOH с частотой в RC1:

vKa = (6,82-0,0592vCt) ±0,04,

правда, эти соотношения дают заметные отклонения ДЛЯ таких X и

R, как F, СНзО— и CH3S—.

Найдены корреляции частот ЯКР с потенциалами ионизации, например, положительная линейная зависимость v36C1 от первого потенциала ионизации четырех хлорметанов. Линейные зависимости наблюдаются также между частотами ЯКР и полярографическими потенциалами полуволн (при восстановлении, например, иодбензо-лов, хлорнитроалканов).

Сопоставление с ИК спектрами показывает хорошую корреляцию частот некоторых валентных колебаний, например, v(Si—Н) в соединениях типа RiR2HSiCl или v(C—С1) в алкилхлоридах RC1 с частотами ЯКР 35С1. Наблюдается линейная зависимость между числом несбалансированных р-электронов, которое определяется отношением e2gQMoJ(e2qQa.i), в галогензамещенных (CI, Вг, I) мета-нах и константами спин-спинового взаимодействия ^^с-н в молекулах этих соединений.

3. АППАРАТУРА И МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

Существуют стационарные и импульсные методы наблюдения сигналов ЯКР в области от ~2 до 1000 МГц. Основные блоки простого стационарного спектрометра регенеративного типа показаны на схеме, рис. IV.8. Исследуемый образец помещают в катушку колебательного контура LC с обратной связью. Частота колебаний в контуре v может плавно меняться изменением емкости С. При выполнении условия резонанса AE—hy (Д? — разность энергий квадрупольных уровней) происходит поглощение образцом радиочастотной энергии, что меняет активную составляющую проводимости контура LC, т. е. его добротность. Изменение напряжения на контуре детектируется и усиливается. В стационарных методах для наблюдения сигналов ЯКР применяется частотная или магнитная (зеема-новская) модуляция. Последняя существенно увеличивает отношение сигнала к шуму (приблизительно в 100 раз).

В сверхрегенеративных схемах задается прерывистый режим колебаний генератора' г детектора, так что

спектр частот сверхрегенеративного спектрометра содержит, помимо основной частоты vo ряд сателлитов vo± ±nv (п— 1, 2, 3, v —

_ частота гашения). ПоРис. IV.8. Упрощенная блок-схема регеиератив- этому вмеСто одной

иого спектрометра ЯКР: этому умести иднил

\ v линии ЯКР на таком

/ — образец в индукционной катушке колебательного _ л _ л

контура LC; 2 — генератор-детектор; 3 — блоки уснлн- СПеКТрОМвТре рбГИСТтеля; 4 — фазочувствнтельный детектор; 5 —самописец; п

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шибер с электроприводом для вентиляции
Литая сковорода, 20 см
руки вверх казань концерт
Рекомендуем приобрести в КНС Нева ноутбуки 2017 с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)