химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ектров атомов. Для некоторых изотопов онн приведены в табл. IV.L

Из таблицы видно, что величина qv с ростом квантового числа п уменьшается, хотя и не в строгом согласии с теорией. При расчетах <г~ъ> и qv по спектральным данным вводят ряд поправок, в частности, на конфигурационное взаимодействие, поляризацию внутренних оболочек и эффект экранирования. Последние два эффекта учитывают с помощью так называемого фактора Штернхаймера для свободного атома — уж, путем умножения e2qaTQ на (1—у«>). Этот учет особенно важен для ионных кристаллов, так как в них градиент электрического поля на ядре сильно зависит от соседних ионов, а для /?-электронов атома и внешних зарядов факторы Штернхаймера различны. Известные значения у» для атомов и ионов табулированы в специальной литературе.

Полный градиент электрического поля на ядре А в молекуле

е4нол~ может быть представлен в виде суммы одноэлектронных вкладов от всех молекулярных орбиталей (МО):

*tfi« = «2*/tf. (IV.18)

где Ni — заселенность t-й МО, а

qf=$W*U2z4rtdvf (IV. 19)

где Uzz— [ (3 cos2 6—1)/г3а]; Г К — расстояние «элементарного» заряда ejWJ2 до ядра А, а Э — угол, образуемый вектором г с осью z. Представляя МО Ч*"/ в виде Л К АО

V/«2^ (IV.20)

и подставляя уравнение (IV.20) в (IV. 19), получим выражение од-ноэлектроиного вклада:

?/A = 2S/ ft

где

ql* = j* TJ Uxzyfa> (J = k или ]фк)- (IV.22)

Дальнейшее упрощение состоит в пренебрежении всеми интегралами вида (IV.22), кроме qii (/ — относится к атому А). Вклады электронов, находящихся на АО всех других атомов, кроме А, как и зарядов ядер в qtk, т. е. интегралы qhh (k не относится к атому А), пренебрежимо малы, как и интегралы перекрывания qfk с атомом А, а тем более qkt (t тоже не относится к атому А), и могут не рассматриваться. Тогда вместо (IV.21) запишем

. ? ' ?^2С??/У' (IV.23)

Орбитали атомного остова можно не учитывать, так как они имеют сферическую симметрию и не дают вклада в qiK. На практике поляризация внутренних электронных оболочек все-таки имеет место и, как указывалось, может учитываться фактором Штернхай-мера. Но поправка пренебрежимо мала и при рассмотрении причин возникновения градиента поля на ядре сумма в уравнении (IV.23) берется только по валентным орбиталям атома А. Более того, возможны следующие дальнейшие упрощения. Сферически симметричные s-орбитали не дают вклада в qt\ а вклады р-у d- и f-орбиталей относятся (если использовать водородоподобные функции) как 21 :3: 1. Тогда можно ограничиться рассмотрением только р-орби-талей, а сумму (IV.23) представить в виде

где м ;,

4*=IpPZ»p№ U = x,y,z) (IV.25)

показывает вклад электрона на р;-орбитали в 2-компоненту градиента поля на ядре, а величины с2} в сущности представляют статистические веса или заселенности соответствующих р;-орбиталей в в МО данной связи.

Вводят параметр qP — qzz( = qyy = qxx) как «градиент поля, создаваемого одним несбалансированным р-электроном», величина которого определяется экспериментально. Известно также, что qzx= ==qzv( = qxz=qyz = qxv = qyx)=ll2qp- Используя этот параметр и обозначив Cj2~tij (заселенность ^/-орбитали), можно переписать (IV.24) в виде

qp. (IV.26)

Согласно (IV. 18) г-компонента полного градиента поля на ядре А е?МОЛ получается суммированием одноэлектронных вкладов вида (1V.26) по всем МО ?*.

Теперь можно записать в рассмотренном приближении выражения измеряемых экспериментально в спектроскопии ЯКР величин, т. е. константы квадрупольного взаимодействия e2qQ и параметра асимметрии rj:

e^qQuon = 2^' [nzt ~ Т + л^>] *2?/#«. (IV.27)

где сумма по i представляет множитель Up в (IV.15) и

= -у 2 ^ (^ " nyt)' (IV-28)

где

в г JL_ s . (IV<29)

Значения e2qpQ для некоторых элементов приведены в табл. IV.1.

Несмотря на существенные упрощения, эта теория до настоящего времени составляет основу для интерпретации данных ЯКР и во. многих случаях дает удовлетворительные результаты. Она же служит для решения таких обратных задач, как суждения об электронной структуре и характере химических связей в молекулах, степени их ионности, степени двоесвязности, s-характере или степени гибридизации АО. Конечно, попытки разделить разные факторы, влияющие на градиент электрического поля на ядре в молекуле, создает известную неопределенность в интерпретации интегрального эффекта квадрупольного взаимодействия с помощью теории Таунса и Дейлн. Но строгой теории градиента неоднородного электрического поля на ядре в настоящее время нет, хотя попытки более строгого рассмотрения задачи делались.

Сами понятия об указанных выше свойствах химических связей тоже определяются весьма условно. Ионность / связывают с разностью электроотрицательностей атомов, причем разные авторы по-разному (как по-разному определяется и величина электроотрицательности х): /= (ХА—X») (Горди), / = 1 — ехр ( *А~Хв ) (Полинг)

и т. д. По Таунсу и Дейли, например, в случае связей хлора нонность входит в линейное соотношение eqMOa~ (1—I)eq&r (см. ниже). Степень двоесвязности л также вы

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
фрейм панели
asics cumulus 18 купить
dtc yfcjcf t6dcm b35b222r00b1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)