химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ермических потенциалов в точке перехода) обнаруживают по скачкообразному изменению частот ЯКР, сопровождаемому иногда и изменением мультиплетно-сти. На рис. IV.6 показана, например, температурная зависимость частот ЯКР 35С1 для Ga+GaCLr, у которого

имеется две кристаллические модификации аир. Легко видеть при 320 К фазовый переход, при котором происходит скачкообразное изменение и частот, и мультиплетности: у низкотемпературной модификации две частоты, а у высокотемпературной четыре. По температурным коэффициентам частот ЯКР можно делать выводы о характере молекулярных движений в фазах.

Что касается подвижности молекул в кристаллах, то она может быть разного типа. Кроме обычных решеточных колебаний часто наблюдается, например, заторможенное аксиальное вращение молекул или их отдельных частот (внутреннее вращение групп СН3, СС13 и т. п.) или даже изотропное вращение (пластические кристаллы). При вращении молекулы вокруг одной оси z', показанной на рис. IV.7, а для молекулы 1,2-дихлорэтана, который является одним из таких примеров, градиент электрического поля усредняется, и частота ЯКР v зависит от угла 0 между осью вращения z' и направлением z максимального градиента поля на ядре в отсутствие вращения (для СН2С1—СН2С1 9=19°23'). Когда вращательная частота Vo>V,

v = v0(3 cos2 8— 1)/2.

На рис. IV.7, б показана также температурная зависимость частоты ЯКР збС1 для 1,2-дихлорэтана. Перспективно применение спеко

wo

200 Т}К

Б)

Рис. IV.7. Пространственное изображение молекулы СНгС1—СН2С1, вращающейся вокруг оси г' (а), и температурная зависимость частоты

ЯКР 35С1 (6)

троскопии ЯКР также для изучения фазовых переходов, связанных с конформерией молекул, т. е. появлением степени свободы заторможенного внутреннего вращения и конформационных переходов, например транс-гош или аксиально-экваториальных. Полиморфизм, обусловленный конформерией молекул, хорошо известен, например, для некоторых фреонов, замещенных циклогексанов и др.

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа «порядок-— беспорядок», кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы.

Применение импульсных спектрометров ЯКР позволяет обнаруживать сигналы большой ширины (~2% от значения частоты против ^-0,02% при стационарных методах). Это сделало возможным исследование структур с неустранимыми элементами беспорядка. К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У по-ливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36,56 до 38,18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности (различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно узкими линиями, например, на основе (МГал2)п и (МГал3)п, где М—металл, а Гал — галоген.

2.3. Интерпретация градиента неоднородного электрического поля на ядре

Происхождение и величину градиентов электрических полей на ядрах атомов в молекулах приближенно объясняют с точки зрения характера химических связей и распределения электронной плотности в рамках теории МО ЛКАО. В молекулярных кристаллах основной вклад в градиент поля на ядре дают валентные электроны рассматриваемого атома, а в простейшем подходе Таунса и Дейли для таких атомов, как 14N и галогены, показывается, что градиент создают главным образом р-электроны валентной оболочки. Исходное положение этого подхода состоит в том, что градиент электрического поля в направлении z (например, совпадающем с направлением связи, см. рис. IV.2) в молекуле е^мол можно выразить через градиент электрического поля в свободном атоме eqAT в виде линейного соотношения:

eq*on=~ Upeq^, (IV. 15)

где Uv — величина, зависящая от строения молекулы и числа несбалансированных р-электронов в данной структуре.

Если для простоты рассмотреть сначала атом с одним валентным электроном, характеризуемым квантовыми числами п, I, tnt, то градиент поля в свободном атоме, создаваемый этим электроном в направлении углового момента для состояния nii — l, равен:

г , /3cos20- 1 \ 2/е / 1 \

(IV.16)

Для водородоподобных функций средняя величина

/ 1 \ 2Z3

\ г* / n*a\l(l + 0(2/ + 1) '

где Z —эффективный заряд ядра; а0—— боровский радиус

те2

атома водорода.

Показано, что в интересующем нас случае при участии одного валентного р-электрона в химической связи, когда компонента градиента создаваемого им поля в направлении z соответствует т=0 (при /=1),

'qP = eqnlb=— е . (IV.I7)

Эти величины можно получить из данных по тонкой структуре оптических сп

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
покраска арки
стеллажи ахивные быстросборные б у
вытяжной крышный вентилятор tfer
колонки в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)