химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

е, т. е. получить по спектру ЯКР важную, структурную информацию.

Рассмотрим некоторые примеры. Молекула тетрахлор-л-фени-лендиамина.

относится к точечной группе симметрии D2h, и все четыре атома хлора в ней химически эквивалентны. Структура же кристалла такова, что две молекулы (/=2) в элементарной ячейке кристаллографически эквивалентны (N—1), но симметрия каждой молекулы понижена (С/ или 1). Это значит, что в каждой молекуле есть два набора (л/—2) кристаллографически неэквивалентных атомов С1, кратность каждого из которых ?ь=2. Тогда мультиплетность сигнала 35С1 будет равна 2, а отношение интенсивностей в мультиплете 1:1; интегральная интенсивность мультиплета пропорциональна общему числу резонирующих ядер.

Спектр ЯКР 35Ci низкотемпературной кристаллической фазы пентахлорида фосфора PCls состоит из десяти линий, которые образуют две группы: четыре линии при более высоких, а шесть линий при более низких частотах. Этот спектр согласуется с другими известными данными о кристаллизации пентахлорида фосфора в виде РС14+РС16~, т. е. четыре высокочастотные линии относятся к катиону, а шесть низкочастотных — к аниону. Интересно, что здесь все десять атомов С1 оказываются кристаллографически неэквивалентными. При быстром охлаждении паров пентахлорида фосфора образуется другая метастабильная фаза, дающая в спектре ЯКР три линии. Две из них относят к кристаллографически неэквивалентным атомам хлора в аксиальных (а) положениях тригонально-бипирамидальной конфигурации PCI5, а третью — к экваториальным (е) атомам хлора, которые, очевидно, кристаллографически эквивалентны:

В случае монофтортетрахлорида фосфора PFCU при аксиальном (а) замещении фтором также есть данные о двух кристаллических модификациях. В спектре ЯКР 35С1 одной из них наблюдается четыре линии равной интенсивности, что свидетельствует о кристаллографической неэквивалентности всех четырех атомов С1 (симметрия молекулы понижена до С\ или 1). В другой модификации наблюдается две линии с соотношением интенсивности 1 :3, т. е. существует'два набора кристаллографически неэквивалентных атомов (я и е), а симметрия молекулы в кристалле, очевидно, сохраняется.

В рассмотренных примерах число наборов кристаллографически эквивалентных молекул в ячейке было равно единице (7V=1). Но, например, в кристалле Cs+GaCl4- число линий ЯКР 35С1 равно удвоенному числу атомов хлора, т. е. имеется уже два набора кристаллографически неэквивалентных анионов в ячейке.

По спектру ЯКР было идентифицировано соединение Na+[Ga2Cl7]-. В спектре наблюдалось две линии 69Ga и семь 35С1, один из сигналов хлора при более низкой частоте, чем шесть остальных. Сравнение с другими спектрами привело к заключению о следующей структуре аниона:

А А

ci ci h

все атомы которого (Ga и С1) кристаллографически неэквивалентны, а в ячейке один набор кристаллографически эквивалентных анионов.

Структурные данные получают также находя параметр асимметрии поля т]. Так, например, обнаружение достаточно большого г\ по спектру ЯКР 1271 для Н103 показало отсутствие осевой симметрии этой молекулы и привело к предположению структуры 1С>2(ОН).

Иногда спектры ЯКР используют и для получения данных о таких геометрических параметрах частиц, как валентные углы и межъядерные расстояния. Конечно, эти данные не обладают высокой точностью, но могут служить прикидочными при изучении сложных структур кристаллов. Например, при изучении РВгзО в виде монокристалла были измерены зеемановские расщепления каждой линии ЯКР Вг в зависимости от ориентации кристалла, удалось определить еГО ПрОСТраНСТВеННуЮ ГруППу (РПта)В предположении о том, что главные оси градиента электрического поля на атомах Вг совпадают с направлением связей Р—Вг, были рассчитаны валентные углы, оказавшиеся равными в пределах 107,6... 107,7е. Эти значения примерно на 2° завышены по сравнению с данными рентгеноструктурного анализа.

Методом спинового эха в двойном резонансе были измерены константы квадрупольного взаимодействия 55Мп и 2D в M(CO)sD и изучено прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных спинов. Из этих данных было рассчитано межъядерное расстояние Mn—D (1,61 ±0,01) ? 10-1 нм, прекрасно согласующееся с найденным методом нейтронографии (1,601±0,016) • Ю-1 нм. Для Мп(СО)5Н позднее было определено, что расстояние Mn—Н равно (1,59±0,02) X Х10"1 нм. Такие исследования пока очень редки, но являются примером того, что сходные данные могут иногда быть получены раз

ными и весьма неожиданными методами. Напомним, что константа квадрупольного взаимодействия можег быть получена методом микроволновой спектроскопии, а в гл. V увидим, что она измеряется и в мессбауэров-ской спектроскопии.

Из сказанного о температурной зависимости спектров ЯКР и изменениях спектров в различных фазах, рассмотренных иа некоторых примерах, очевидно, что спектроскопия ЯКР является очень полезным методом обнаружения и изучения фазовых переходов в кристаллических веществах. Фазовые переходы первого рода (скачкообразное изменение первых производных изобарно-изот

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника дюравит оптом
i-root gsm
скамья садовая со спинкой, тип с-150
Газовые котлы Vaillant atmoCRAFT vk int 1604/9

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)