химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

зволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты.

Больше всего изучались спектры ЯКР соединений изотопов 35С1 и 37С1. Природное содержание 35С1 много выше (75,53%), и будем рассматривать здесь данные только по этому изотопу. Линии ЯКР 37С1 в эквивалентном окружении ядра просто лежат ниже по частоN-Ct

•CCl3 (a/imp)

CH2=CH-Cl ЧЩ (мщ) Дг-Ct -C(0)rCCts-ci '

4r-S02Ctc(o)ct

MC105 >P(0)Ct Ge-Ct Si-CI

?J

TT

TTT

4/7 4tf

2h

32

Рис. 1V.5. Интервалы частот ЯКР 35С1 для некоторых типов связей и классов соединений

те (в соответствии с отношением квадрупольных моментов 37Q/35Q «0,785) и примерно в 3 раза менее интенсивны. На рис. IV.5 представлены некоторые характерные интервалы частот ЯКР 35С1 для различных типов связей и соединений. Для ковалентных связей хлора частоты попадают в основном в интервал ~30...40 МГц, хотя, как видно на схеме, бывают и отклонения. У многих неорганических соединений хлора частоты лежат ниже указанного интервала, что свидетельствует о большем ионном характере связей. Вообще же диапазон частот ЯКР для 35С1 составляет от

~70 (FC1 70,7) до ~2 (FeCl2 2,37) МГц. Поскольку оба изотопа хлора имеют спин /=3/г, то, как было сказано выше, обычно по спектру ЯКР нельзя определять параметр асимметрии поля г). Этот недостаток в какой-то степени компенсируется свойствами хлора, образующего в органических соединениях практически только а-связи, когда в хорошем приближении можно принимать г) = 0. Но во всяком случае, согласно уравнениям (IV. 13), имеется слабая зависимость v от rj.

У соединений liN (аминов, гетероциклических соединений, нитрилов, цианидов, нитритов) частоты ЯКР лежат в диапазоне от 0,8 до б МГц, но ниже 1,5 МГц их наблюдать очень трудно, если вообще возможно. А, например, для приведенных в табл. IV. 1 других элементов интервалы частот ЯКР составляют: 75As~30... 120 МГц, 122.1яэ§ь — ю— 180 МГц (2 перехода у 12ISb, 3 перехода у 123Sb, =*7/2), 209 Bi — 15... 115 МГц (4 перехода). Найдены многие эмпирические закономерности изменения частот ЯКР в рядах и различных классах неорганических, органических и высокомолекулярных соединений.

Частоты линий ЯКР, т. е. «константы» e2qQ, имеют явно выраженную температурную зависимость. Так, например, для 14N частота монотонно уменьшается примерно на 0,1 МГц при повышении температуры от 77 до 300 К, что характерно для низкочастотных линий. У 35С1 изменения могут составлять 0,5... 1 МГц, но известны

4*

99

факты отсутствия или даже противоположного хода изменения (увеличения частоты с температурой). При фазовых переходах наблюдается скачкообразное изменение v(e'2qQ).

При изучении влияния давления на e2qQ обнаружен рост частоты с увеличением давления, что объясняется возрастанием кова-лентности связей и увеличением плотности (сближением частиц). Влияние давления всегда должно рассматриваться с учетом температурного эффекта и изменения объема.

Точные значения частот, полученные при известных условиях и приводимые в справочниках, могут служить для целей идентификации. Данные о мультиплетности сигналов, получаемые по частотам характеристики градиента электрического поля (e2qQ и rj), и другие данные содержат, как отмечалось в § 1, большую информацию, интересующую химика. Извлечение ее, т. е. решение обратной задачи метода, основывается на модельных представлениях и приближенных расчетах, некоторые из них рассматриваются ниже.

2.2. Структурные приложения

В связи с тем, что спектры ЯКР получают для кристаллов, решающее значение для их интерпретации и извлечения структурной информации имеет знание основ кристаллохимии и кристаллографии, а прежде всего симметрии молекул и кристаллических структур. Как уже указывалось, квадрупольное ядро каждого не только химически, но и кристаллографически неэквивалентного резонирующего атома характеризуется своим сигналом ЯКР, т. е. значениями e2qQ и г). Этим обусловлена мультиплетность т, т. е. число линий ЯКР, соответствующее числу неэквивалентных позиций резонирующих атомов одного и того же изотопа (IV.14). Соотношение интен-сивностей линий мультиплета записывается в виде

/j: i-2 : /3 :.. - :im ~ q\ : q-i\ q^:. ? - : qm»

где qk (k от 1 до m) — кратность кристаллографически неэквивалентных атомов в данной пространственной группе.

Если известна структура молекулярного кристалла или по крайней мере число молекул в элементарной ячейке ,/ и пространственная группа, то общее число резонирующих атомов V—nly где п —

т

число резонирующих атомов в молекуле (n^tij), или ^ Яь*

Используя эти соотношения, можно объяснить наблюдаемый спектр ЯКР, а при неизвестной структуре кристалла, но при заданной фор^ муле и симметрии молекулы представить возможные способы размещения молекул в решетк

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютеные курсы в москве
как научится вести ип курсы
часы напольные угловые белые
концерты 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)