химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

раметр асимметрии ц. Для органических соединений в большинстве случаев г)^2 и функция

^ 1 -f- —?-J/з мало чувствительна к изменению ц. Поэтому частота

ЯКР определяется в основном величиной e2qQ (т. е. градиентом поля eq). В слабых магнитных полях (0,5...2-10~2 Т) можно наблюдать смещение невырожденных и расщепление дважды вырожденных (по nii) квадрупольных уровней (эффект Зеемаиа). В результате увеличивается число возможных переходов и наблюдаемых частот ЯКР, что позволяет находить e2qQ и rj.

Для других значений спинов точных решений задачи нет, но выведены уравнения (в виде полиномов) и составлены таблицы для вычисления e2qQ и г\ из частот ЯКР-спектров. Схема относительного расположения квадрупольных уровней энергии для других ядер с

полуцелочисленными спинами в аксиально-симметричном поле и возможные переходы также показаны на рис. IV.3. При п = 0 частоты переходов при заданном / относятся как простые целые числа: 1:2:3:4.

1.4. Интенсивность, ширина и мультиплетность сигнала

Следует заметить, что хотя сами квадрупольные энергетические уровни обусловлены взаимодействием электрического квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем, индуцированные переходы между ними связаны с взаимодействием магнитного момента ядра с переменным (радиочастотным) магнитным полем, так как энергия взаимодействия квадрупольного момента с электрическим полем в 1014 раз меньше энергии магнитного диполь-ного взаимодействия.

Вероятность переходов, а следовательно, интенсивность в спектрах ЯКР зависит от направления вектора переменного магнитного поля В по отношению к главным осям тензора градиента неоднородного электрического поля на ядре. При осевой симметрии градиента электрического поля интенсивность ЯКР максимальна при В±г, а при В||г вероятность перехода (интенсивность) равна нулю. Поэтому для монокристаллов по зависимости интенсивности ЯКР от угла поворота можно в принципе локализовать систему главных осей. В случае порошков интенсивность ЯКР составляет ~50% максимальной интенсивности, которую можно получить для соответствующего монокристалла.

Кроме измеряемых частот ЯКР, из которых определяют e2qQ и г), характеристическим параметром этих спектров является также ширина линий Av. Она меняется от ~700 Гц (для 34N) или ~ 1 кГц (для 35С1) до ~50 кГц (93Nb), что составляет максимум. Ширина линии связана с временами релаксации Т\ — спин-решеточной и Т2—спин-спиновой, представляющими во многих случаях специальный интерес. Кроме того, Av сильно зависит от дефектов и напряжений, а в неидеальных кристаллах и от содержания примесей, так как все это приводит к статистическому разбросу значений градиента поля.

Небольшой вклад в ширину линии вносят магнитные взаимодействия, в частности и магнитное поле земли, равное 5• 10_5Т (для 35С1 и l4N его вклад в ширину линии будет около 150 Гц).

Наконец, немаловажной характеристикой является мультиплетность сигналов ЯКР, которая обусловлена тем, что химически эквивалентные атомы могут находиться в кристаллографически неэквивалентных позициях. При этом возникают различия кристаллического поля в местах резонирующих квадрупольных ядер, приводящие к «кристаллическим сдвигам» частот ЯКР. Число компонент мультиплетов m зависит от числа сортов кристаллографически неэквивалентных молекул в элементарной ячейке N и числа наборов

4—1377

97

кристаллографически неэквивалентных атомов в каждой молекуле щ\

т =2 rtj. (IV.I4)

J-i

Отношение интенсивностей линий в мультиплете равно отношению чисел резонансных атомов в каждом неэквивалентном положении.

2. ПРИЛОЖЕНИЯ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯКР

2.1. Частоты ЯКР

Как следует из теории (§ 1), частоты ЯКР зависят от квадрупольного момента ядра и градиента электрического поля на ядре. Квадрупольные моменты ядер eQ меняются для элементов довольно закономерно по периодической системе, увеличиваясь сверху вниз по группам и справа налево по периодам, но с некоторыми исключениями. Изменение значений констант e2qQ для атомов ие симбат-но eQ, так как зависит также от электронной конфигурации атома, т. е. eqaT. Например, eQ для элементов левых подгрупп больше, чем для правых, a e2qQ, наоборот, для элементов правых подгрупп больше, чем для левых. У большинства квадрупольных ядер eQ>0.

В зависимости от окружения ядра в молекулярной системе (в кристалле) частота ЯКР может меняться по сравнению с частотой для атома в очень широких пределах. Например, для одновалентного атома А можно указать следующие закономерности изменения или сдвига частоты. Наибольшей является зависимость ее от атома партнера М, с которым связан атом А; изменение частоты ЯКР атома А может достигать 1500 % При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что по

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дуплексное сканирование вен нижних конечностей
новорижское дачный участок
оказание помощи детям
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)