химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ем Qxx—Qyv=~Qzzi2. Таким образом, для определения квадрупольного момента ядра нужен, как уже говорилось, всего одни параметр Q = QZz, а выражение энергии квадрупольного взаимодействия (IV.7) в координатах i—xt у, z можно переписать в виде

(1V.8)

Градиент неоднородного электрического поля, создаваемого на ядре окружающими зарядами, также представляет собой симметричный тензор, след которого UXx-\-Uvy+U1z=0*1 а в системе главных осей тензор диагоналей. Введем новые обозначения элементов этого тензора: qxx—UXX) qyy=Uyyi qZz~Uzz. При сферической симметрии поля qxx~qyy — qZZ) т. е. EQ — 0. При осевой симметрии поля, что часто встречается на практике, qxx=qvy?=qzz, т. е. для характеристики градиента электрического поля также достаточен один параметр: q—qti или eq (е — единичный заряд). Ось z может совпадать, например, с направлением химической связи атома А, имеющего квадрупольное ядро, с другим атомом М (см. рис. IV. 2).

* Это известное из физики дифференциальное уравнение Лапласа, описывающее потенциал электростатического поля в области, не содержащей заряда:

Для асимметричного поля принято выбирать главные оси так, что \qzz\ > \qyy\ > |?x*j. Кроме наибольшей по модулю компоненты qzzy т. е. градиента поля eq, в этом случае вводится параметр

V2^ =

дх2

дуг

8HJ_ dz2

= 0.

асимметрии ц = |Qxx—Яму\1йгг, являющийся мерой отклонения поля от осевой симметрии и лежащий в пределах l^rj^O. Эти две величины позволяют полностью охарактеризовать тензор градиента электрического поля в системе главных осей.

1.3. Квадрупольные уровни энергии и переходы

Чтобы перейти от классического выражения энергии (IV.7) к квантово-механическому гамильтониану, достаточно заменить Qa (IV.6) соответствующим квантово-механическим оператором:

(IV.9)

(IV.il)

Из этого выражения видно, что уровни энергии дважды вырождены по mj, так как не зависят от знака mj. Так, например, при /=3/2 (ПВ, 35'37С1, 79»81Вг и др.) возможно появление двух дважды вырож

денных уровней при mi= ± Ч2 и т/ = ±3/г (рис. IV.3). Энергии этих уровней в соответствии с уравнением (IV. 11) равны:

e^qQ

и

Е±ч* ~ ~

±3/,

Е±ч* ~

а их разность АЕ = Е

± V»

2 Рис. IV.3. Квадрупольные уровни энергии ядер с

полуцелочисленным спнном при осевой симметрии

Введем в дальнейшем поля, создаваемого окружением, и возможные

обозначение e2qQ/4 = K. переходы

Осевая симметрия поля возникает, например, в молекулах СН3С1, СН3Вг, причем наибольший градиент поля совпадает с направлением связи углерод— галоген, принимаемым за ось z. Для указанного случая можно ожидать один переход между уровнями при выполнении условия резонанса hv = AE, где v — частота радиочастотного диапазона, поглощаемая образцом. Из частоты поглощения можно непосредственно найти константу квадрупольного взаимодействия e2qQ=2hv. Обычно ее выражают в единицах частоты (МГц), т. е. в рассмотренном случае она равна просто удвоенной частоте ЯКР.

Используя уравнение (IV.11), можно найти квадрупольные уровни и соотношения между частотами переходов и e2qQ для ядер с другими значениями / в аксиально-симметричных полях. Так, для l=bh (27А1, mSb, 1271 и др.), также показанном на рис. IV.3, возникают три уровня энергии: ?±1/2, ?±з/2 и Е±Бр. . и при обычных условиях все они заселены. Правило отбора квадрупольных переходов A|mj| = l, так что возможны два перехода:. Е±\ г'-^^з/г и ?±з/2~»~^?±5/2, причем частота второго перехода в два раза больше первого: v2=2vi.

Получены точные решения на собственные значения энергии для спинов 1—1 и /=3/г в асимметричном поле, когда уравнение (IV.11) уже непригодно. При 1=1 (14N, 33S и др.) получаются три показанных на рис. IV.4, б квадрупольных уровня энергии, которые описываются формулами:

ЧУ*К *™ =/С(1 ±Ч), (IV.12)

4/ (2/- 1)

/77 =±7 Е = К^^'

2/(2/+ 1)

Т

Е0-2К

т=0

Рис. IV.4. Квадрупольные уровни энергии и частоты переходов для ядер со спином /= 1 в аксиально-симметричном (а) и асимметричном (б) полях

Возможны переходы (рис. IV. E~=K(1->?j 4, б) с частотами v+~/((3+r])//j и — К{Ъ—i\)/h, из которых непосредственно определяется как константа квадрупольного взаимодействия e2qQ = 4K, так и параметр асимметрии rj. Если параметр rj достаточно велик, то правило отбора Am = ± 1 нарушается и возможен также переход с частотой Vd = 2Kr\/h. В аксиально-симметричном поле (rj — = 0) уровни Е+ и ?- вырождены (Е+ = К), и возможен только один переход с частотой v = 3K/h (рис. IV.4,o). Асимметрия градиента электрического поля на ядре 33S имеет место, например, в молекуле CH3SH, где валентный угол ZCSH — 920.

Число квадрупольных уровней при нецелочисленных спинах, как видно на рис. IV.3, равно (/+V2) и все они дважды вырождены. Для ядер с /=3/2 в несимметричном поле получаются следующие выражения квадрупольных уровней энергии:

'±3А/С 1 +

?±7,=К 1 +

1V1

(IV.13)

и возможен только один переход с частотой v = 2/C ^ 1 ~Ь~~!|р^ j А

(см. рис. IV.3). Таким образом, по единственной частоте ЯКР нельзя определить одновременно e2qQ и па

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как снять личинку с магнитного межкомнатного замка?
установка встроенного холодильника вызов мастера в щёлково
оборудование для презентации в аренду
шашки такси 43 43 43 орел купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)