химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

нной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля eq, невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 104... 109 Гц. Прямые методы наблюдения ЯКР используются для частот выше 2 МГц. Поглощение излучения, связанное с квадрупольными переходами, можно наблюдать только в твердой фазе, так как в газе и жидкости хаотическое движение и неупорядоченность молекул усредняют градиент электрического поля на ядре и расщепления квадрупольных уровней энергии не происходит.

Значения квадрупольных моментов ядер обычно известны, и экспериментальные исследования спектров ЯКР проводятся для получения частот переходов, констант квадрупольного взаимодействия, а значит, е^ипараметров асимметрии градиента электрического поля г] (см. ниже), т. е. структурных данных, информации о распределении зарядов и характере химических связей. Например, чем больше ионный характер связи с данным атомом, тем меньше величина градиента поля и e2qQ. Обратно, чем более кова-лентной является химическая связь, тем выше соответствующая константа квадрупольного взаимодействия. Данные ЯКР предоставляют возможность экспериментальной проверки результатов кван-тово-механических расчетов и приближенного рассмотрения ряда проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Метод спектроскопии ЯКР важен как аналитический при работе с твердыми веществами, для которых не представляет трудности выращивание больших монокристаллов.

1.2. Электростатическое взаимодействие квадрупольного ядра с электрическим полем

Для наглядности рассмотрим классическую теорию взаимодействия ядра с внешним электрическим полем. Квадрупольный момент eQ связан с функцией распределения по объему заряда ядра Ze. Фиксируем систему координат с началом в центре ядра. Пусть p(A'i, x2t Хз) =р(г)—плотность ядерного заряда в точке с координатами х\, х2, хъ (г — радиус-вектор), a U(хи хъ x%) — U(v)— потенциал, создаваемый в этой точке всеми окружающими ядро зарядами. Тогда энергию электростатического взаимодействия заряда Ze с внешним электрическим полем можно записать в виде

Е « J р (jfj, х2, *3) V (*i. *2» *з) &v j* р (г) U (г) dv. (IVЛ)

Интегрирование ведется по объему ядра, вне которого р(г)=0. На эту величину Е отличается полная энергия ядра в веществе от энергии «обнаженного» ядра. Поскольку потенциал U(г) меняется по объему ядра мало в связи с малостью размеров по сравнению с обычными расстояниями между ядром и окружающими его зарядами, можно представить потенциал в виде разложения в степеннои ряд:

^-*<»+|(iJj0*i+TXt^kk'"1*"'' av'2)

Можно заранее выбрать направление осей координат, гак чтобы перекрестные члены (вторые производные потенциала при i=?j) равнялись нулю (система главных осей), а если учесть также, что интеграл по всему объему f p(r)dv=Ze, то подстановка (IV.2) в (IV. 1) приводит к следующему разложению энергии по мультипо-лям:

3 3

(IV.3)

Первый член («монопольный») в этом выражении представляет энергию взаимодействия кулоновского точечного заряда ядра Ze с окружающими зарядами, т. е. не зависит от ориентации ядра. Можно отметить, что он не представляет интереса также и при сравнении энергии основного и возбужденного состояний ядра (гл. V), так как Ze и U(0) для них не различаются. Второй член («диполь-ный») в выражении (IV.3) также исчезает, так как р(')—р(—г)> т. е. центры массы и распределения плотности заряда ядра совпадают, ядро не обладает электрическим дипольным моментом, и интегралы типа j Xip(r)uv равны нулю. По тем же причинам инвариантности по отношению к изменению знака координат исчезают все члены с нечетными степенями Xi. Таким образом, интерес представляет лишь третий, квадрупольный, член

*2p(r)dw- (IV.4)

Обозначим ?//,•= f ] градиент электрического поля в направI д*1 /о

лении оси в точке Xi—Q. Вводя r25=Xi2+*22+*32» выражение (IV.4) приводят к виду

3 3

*=-j 2 и" j (*? - т")р (г)6v+т 2Uii \гЦ (г) du- (IV,5)

Второй член инвариантен по отношению к изменению ориентации ядра (равен 0 : ^ Un — V2U=0 — уравнение Лапласа, см.

ниже) и при рассмотрении энергии квадрупольного взаимодействия не нужен. Этот нулевой член введен, чтобы придать Е в (IV.5) нужные свойства симметрии. Он обусловливает сдвиг энергетического уровня ядра и важен в мессбауэровской спектроскопии (гл. V).

и(IV.7)

Энергия квадрупольного взаимодействия EQ отлична от нуля только в том случае, когда не равен нулю интеграл (IV.6), т. е. распределение заряда ядра не имеет сферической симметрии. Наличие спина ядра /^1 придает распределению заряда ядра эффективно цилиндрическую симметрию. Если принять за главную ось эллипсоида вращения, представляющего тензор квадрупольного момента, ось i=2, то, учитывая, что Q*x + Qyy + Qrz=0, име

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монбенто официальный сайт
Skagen SKW2225
ванны duravit официальный сайт
банкетка в раздевалку

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)