химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

и осуществляется сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов, могут, как очевидно, применяться для идентификации ядер и структурных исследований аналогично спектрам ЯМР. Основное их применение — изучение систем со сложными и размытыми спектрами ЭПР, так как эффект ДЭЯР упрощает задачу интерпретации спектра, позволяя проводить идентификацию и измерение слабых взаимодействий, а также определять спиновую плотность на разных ядрах.

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой сП-систему с осью симметрии (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g Ц (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР (]Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса (*Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. III.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ ац для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов С8Нз и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя—толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g±, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а±, после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах.

Спектры ЭЛДОР получают для одного электронного спинового перехода при облучении (накачке) частотой другого электронного спинового перехода. Изменение интенсивности линии ЭПР на частоте v0 при насыщении другого перехода с частотой vp выражается как эффект ЭЛДОР отношением

Я«(/0-/)//о.

где I и /0 — интенсивности линий наблюдения при наличии и в отсутствие накачки. Величину R регистрируют в зависимости от разности частот vo—vp, а для представленной на рис. III. 15 системы уровней пик в спектре ЭЛДОР будет наблюдаться при частоте v~a. И в более сложных системах из нескольких линий спектра ЭЛДОР можно прямо определять константы СТВ. Это особенно ценно при больших расщеплениях или когда спектр усложнен многими взаимодействиями.

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов {Wx, WV), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР — со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т\е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались F-центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона.

В соответствии с принципами методов двойного резонанса техника этих методов, как видно из сказанного, имеет свои особенности: в спектрометрах имеются два источника радиочастотного излучения (накачки и наблюдения) и две регистрирующие системы. Для проведения эксперимента необходима возможность перестройки частоты источников в широком диапазоне, т. е. сканирования по частоте, в отличие от обычных спектрометров, где осуществляется сканирование по полю. Существуют также приборы с импульсными источниками и с регистрацией методом электронного спинового эха,

3.3. Химическая поляризация ядер и электронов

Обычные спектры поглощения ЯМР и ЭПР молекул, ионов, радикалов регистрируются, как отмечалось, в условиях равновесной заселенности магнитных зеемановских ядерных и электронных уровней, подчиняющейся больцмановскому тепловому распределению. Такая равновесная заселенность может, однако, по разным причинам нарушаться, например, в методах множественного резонанса при воздействии мощных радиочастотных полей.

Может происходить и так называемая химическая поляризация ядер и электронов. Дело в том, что неравновесная заселенность зеемановских уровней может создаваться и при элементарных химических актах в образующихся частицах или в тех состояниях, из которых эти частицы возникают (трнплетные состояния, радикальные пары и т. п.). В таких ситуациях будут наблюдаться не обычные спектры магнитного резонанса (спектры поглощения), а либо с аномальной интенсивностью поглощения, либо даже спектры испускания.

Аномально высокая инт

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корел дро, фотошоп дистанционно спб с документами
подвесная акустика для домашнего кинотеатра
детский столовый прибор
ограждение для строительной площадки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)