химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

Н2 + 02, F2 + CCI4, Р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д.

Получили большое распространение методы так называемых спиновых меток и спиновых ловушек. В первом из них к диамагнитной молекуле присоединяют стабильный радикал —

«метку», например, типа *^)N—О так, чтобы его свободная ваR2/

лентность была незатронутой. В зависимости от характера связи метки и ее окружения она может быть либо закреплена жестко, тогда возникает анизотропия, либо иметь какие-то степени свободы вращения. Вид спектра ЭПР в любом случае служит источником информации об исходной молекуле. Могут использоваться и сразу две метки, присоединяемые к разным частям молекулы.

В методе «спиновых ловушек» в исследуемую систему вводится непарамагнитная молекула «ловушка», которая реагирует с корот-коживущим радикалом, образуя стабильный радикал. С помощью этого радикала получают данные о кинетике и механизме процессов в изучаемой системе. В качестве ловушки в реакциях окисления органических соединений пероксидом никеля использовался, например, нитробензол, который фиксировал образующиеся при окислении радикалы R по схеме:

о

По СТС спектра ЭПР получающегося стабильного радикала судят об исходном радикале R.

В условиях матричной изоляции при понижении температуры до 77 К (жидкий азот) или до 4,2 К (жидкий гелий) удается стабилизировать на продолжительное время даже чрезвычайно реак-ционноспособные частицы (атом Н, радикалы СН3, С2Н5 и др.). При этом оказывается возможным не только изучать спектры ЭПР различных парамагнитных центров, но и получать информацию о кинетике радиационно- и фотохимических процессов, подвижности реакционных центров в твердой фазе и ее связи с рекомбинацией радикалов, явлений адсорбции. По изменению формы линий изучается кинетика быстрых обменных процессов (спиновый обмен между радикалами, перенос электрона, заторможенное внутреннее вращение и т. д.).

Так, например, при повторной изомеризации анион-радикала терефталевого альдегида в результате заторможенного внутреннего вращения альдегидных групп

магнитное окружение неспаренного электрона меняется и в условиях медленного обмена наблюдаются отдельные спектры цис- и rpawc-форм. Действительно, в ^«с-изомере две пары эквивалентных протонов — это а и Ь, с и d, а в rpawc-изомере— а и с, Ь и cf. В обоих случаях спектр будет представлять триплет триплетов, но с разным соотношением интенсивностей, и при медленном обмене они накладываются друг на друга. При изомеризации g-фактор не меняется, а сумма констант СТВ в спкеграх изомеров одна и та же, т. е. крайние линии спектров изомеров совпадают. Как оказалось, при изучении интенсивностей компонент отношение концентраций поворотных изомеров транс1цис=Х,А. Большая устойчивость граяс-изомера была установлена избирательным дейтери-рованием. По ширине линий оценено минимальное время жизни т«4,7-10~7 с.

Важная область применения спектроскопии ЭПР — изучение химических процессов в биологических объектах, в частности метаболизма, при использовании парамагнитных зондов (меток). Это основывается на исключительно высокой чувствительности метода к крайне малому содержанию парамагнитного вещества. Так, например, используемый иногда в калибровочных целях для определения числа неспаренных электронов радикал 1,1-дифенил-2-пикрилгидра-зил (ДФПГ) обнаруживается по сигналу ЭПР при нахождении в резонаторе в количествах Ю-12 г. Как один из примеров можно привести изучение кинетических закономерностей взаимодействия Дифениламина с ДФПГ. Лимитирующей стадией процесса является реакция

(С6Н5)2 N - ЙС6Н2 (N02)3 + (СбН5)2 NH ->

— (СбН5)2 N - NHC6H2 (N02)3 + (С6Н5)2 N

По спектру ЭПР можно следить за скоростью уменьшения концентрации ДФПГ и определить по этой кинетической зависимости порядок реакции.

Методом ЭПР определены степени окисления и координационные числа металлов, а также получены данные о лигандах во многих металлопротеинах в замороженных растворах. Один из примеров — оксид хромпорфиринового комплекса.

В спектроскопии ЭПР имеется также круг объектов, которые представляют собой простейшие парамагнитные центры — электроны или «дырки» в твердых телах или растворах. Это могут быть, например, захваченные электроны в кристаллах, в частности различных галогенидов щелочных металлов, называемые /^-центрами. При нагревании кристалла, например LiF, в присутствии паров металла и последующего быстрого охлаждения образуется вакансия аниона, занимаемая электроном, т. е. ^-центр. Система имеет характерную окраску, обусловленную F-полосой поглощения в видимой области оптического спектра, а в спектре ЭПР появляется широкая полоса F-центров в области чисто спинового значения ^-фактора. Ширина сигнала связана с перекрыванием линий сверхтонкой структуры, обусловленных взаимодействием с ядром окружающих катионов и в меньшей степени с ядрами анионов. Плотность захв

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальное оборудование в аренду
Рекомендуем компанию Ренесанс - покраска лестницы деревянной - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя ch 838
бокс для хранения вещей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)