химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

рхтонкого взаимодействия с разными ядрами (!Н, 13С, 14N, 19F и др.).

Несколько особый интерес представляет исследование спектров

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты с?-орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5с?-орбиталей вырождены, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому).

Если даже ограничиться рассмотрением только октаэдрических комплексов переходных металлов первого ряда, то и для них имеется большое разнообразие, так как у них может быть до 10 с?-электронов и до 5 неспаренных электронов. При анализе спектров ЭПР этих систем необходимо знать число указанных электронов, рассматривать возможные эффекты Яна — Теллера и крамерсов-ское вырождение (см. выше). Для переходных металлов второго и третьего рядов спин-орбитальное взаимодействие возрастает, так что наблюдение и интерпретация спектров ЭПР их комплексов становится еще гораздо труднее.

Однако спектры парамагнитных комплексов редкоземельных элементов, у которых /-оболочка заполнена не более чем наполовину (4/7) и спин-орбитальное взаимодействие мало, бывают обычно очень четкими и информативными, например, для Gd(III). Для других элементов наблюдение спектров ЭПР требует гелиевых температур. Если возбужденные электронные состояния лежат близко к основному состоянию, то время спин-решеточной релаксации Т{ мало, и линии уширяются, т. е. для наблюдения спектров требуется понижать температуру.

Следует обратить внимание на то, что парамагнитные соединения обычно не дают хороших спектров ЯМР: в них резонансные полосы очень широки, так что при изучении этих соединений большое преимущество имеет спектроскопия ЭПР, позволяющая получать структурную информацию, в том числе аналогичную даваемой методом спектроскопии ЯМР.

Так, например, из значения g-фактора и сверхтонкой структуры спектра ЭПР получают прямые данные о числе и типах ядер, обладающих спином, с которыми взаимодействует электрон. Иллюстрацией может служить определение по виду расщепления и константе СТВ степени делокализации неспаренного электрона, а по ^-фактору— основного места его нахождения в продукте окисления хром (III)порфиринового комплекса:

с6н5

На рис. III.13 показан

спектр ЭПР этого продукта. Центральный мультиплет обусловлен взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными ядрами 14N(/=1),

а слабые сателлиты (мультиплета) указывают на взаимодействие с 53Сг(7 = 3/2,

природное содержание

9,55%). По центру мульти-плета определено значение

1,982((—Ag), указывающее на достаточно сильную спин-орбитальную связь. Опыт с меченым 170 окислителем показал что О связан с Сг, который находится в центре комплекса. На основании всех этих данных сделан вывод, что в результате окисления образуется сП-оксохром(У)порфирин (отрыв двух электронов), Альтернативная структура оксида хром (У)порфирина с неспа-ренным электроном на лиганде, а не на атоме металла должна была бы давать сверхтонкую структуру спектра ЭПР, обусловленную взаимодействием его с протонами, и значение g-фактора, близкое к go = 2,002, что не согласуется с экспериментом.

2.2. Кинетические и другие исследования

Плодотворное использование спектроскопии ЭПР для изучения механизмов и кинетики химических реакций основывается на следующем. Во-первых, уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров — атомов, радикалов, яв* ляющихся промежуточными продуктами сложных процессов, позволяет предполагать какой-то, например, свободнорадикальный механизм их протекания. Если же, во-вторых, по структуре спектра ЭПР удается идентифицировать парамагнитные частицы, то предполагаемые механизмы получают дополнительное обоснование. Наконец, наблюдение за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени дает информацию о кинетике процессов.

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
временное индивидуальное хранение
Стол Milli ОС-6
мягкие стулья купить интернет магазин
детский лабиринт на дачу с года до 18 лет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)