химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ала.

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВ3, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов С103~, С03~ и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 —существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СН3 и NH3+ близка к плоской.

В радикале СН3 протоны лежат в плоскости с атомом С в центре, а на перпендикулярной этой плоскости 2р2-орбитали находится неспаренный электрон (я-радикал), т. е. его плотность в указанной плоскости равна нулю. Однако спиновая плотность на протонах не равна нулю и в спектре ЭПР проявляется изотропность СТВ — четыре равноотстоящие линии с отношением интенсивностей 1:3:3:1, а = 22,5-10~4 Т. Это объясняют контактным взаимодействием и поляризацией а-орбиталей связей С—Н,

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна —Телле-ра для трижды вырожденных дублетных электронных состояний 2Fi и 2F2 (при одном неспаренном электроне 5=7г, а мультиплет-ность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до C2v может быть обусловлено как возмущением Яна — Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а\ и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР.

Проведен анализ спектров ЭПР и сделаны заключения о строении целого ряда радикалов типа АВ4. В частности, показано, что радикал PF4 имеет слегка искаженную тетраэдрическую конфигурацию, а у анион-радикала PF4~ она сильно отклоняется от симметрии Td. Примерами других изученных пятиатомных радикалов являются Р042" СЮ42~, S04~ Se04~ и др.

Большинство органических радикалов принадлежит к типу, уже упоминавшемуся ранее и называемому я-радикалами, у которых неспаренный электрон локализован в основном на р2-орбитали или находится на молекулярной я-орбитали. Для таких радикалов предложена (Мак Коннел) линейная зависимость константы ак сверхтонкого взаимодействия с протоном от я-электронной плотности ря на соседнем с ним атоме углерода: flH^Qpn, где величина Q — эффективная константа для однотипных радикалов почти не

меняется (для алкильных радикалов 1 рС—Н Q а?2,4...2,5« Ю~3 Т).

R2/

Величина р„ вычисляется по формуле рЯ=П (1—А**), значения

Axt для разных заместителей табулированы в специальной литературе.

Спектры ЭПР ароматических радикалов и ион-радикалов показывают, как уже видели на примере анион-радикала бензола (см. гл. III; 1.3), что неспаренный электрон делокализован по углеродной циклической системе и одинаково взаимодействует со всеми протонами, спиновая плотность на которых отлична от нуля. В качестве еще одного примера можно привести анион-радикал л-бензосемихинона (четыре протона)

спектр которого представляет квинтет с константой СТВ а~ = 2,37- Ю-4 Т и соотношением интенсивности компонент 1 : 4 : 6 :4 :1.

В органических а-радикалах неспаренный электрон локализован на сг-орбитали. Примером является формильный радикал Н—С = 0, для которого характерна большая константа СТВ (а= 1,32* 10~2 Т), обусловленная вкладом 5-орбитали от атома водорода и не наблюдаемая в я-радикалах. Радикал винил также относится к о-радикалам, найденные для него константы СТВ различны для взаимодействия с каждым из трех протонов (указаны при формуле в 10~3 Т):

3,42

Нч>С=Сч

н/ хн

6,85 1,57

Если использовать значение константы СТВ для свободного атома водорода « = 50,68• 10~3 Т (эталонная ls-орбиталь), то можно по отношению к ней константы ан оценивать спиновую плотность на ls-орбиталях атомов водорода в таких комплексах, обозначаемую рн, т. е. существует прямая пропорциональность между спиновой плотностью и константой СТВ. Так, на граяс-протоне винилового радикала относительная спиновая плотность рнграмс=6,86/50,68= = 0,135, а на цис-протоне рнч"с=3,42/50,68 ==0,067, т. е. в два раза меньше, и еще в два раза она понижается на гем-протоне.

Спектроскопия ЭПР служит мощным методом изучения молекул в триплетных состояниях, причем это могут быть не обязательно возбужденные состояния. Так, например, у молекулы Оз или дифе-нилметилена, получаемого при облучении дифенилдиазометана:

II

N"

триплетным является основное состояние. Возбужденные, долгожи-вущие триплетные состояния существуют, как известно, например, у ароматических углеводородов типа нафталина. При изучении органических радикалов, захваченных в твердых телах, получают компоненты ^-тензоров и тензоров све

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4433/city/Krasnoiarsk.html
коллекция наклеек несквик со странами
poets of the fall 5 ноября
обслуживание чиллеров clivet цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)