химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

>V B

й

dB

H 9 6

9xx Уду

Рис. III. И, Форма сигналов ЭПР при произвольной ориентации в анизотропных системах парамагнитных частиц с осевой симметрией

{а) и асимметричных (б)

мы могут быть охарактеризованы с помощью полуширины линии АВi/2(ширина на половине высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой производной легко измеряется расстояние ДВмакс между максимумом и минимумом кривой (см. рис. III.2, б) и полезны следующие соотношения: лоренцева форма

Vs

Дбмакс; (HI. 18)

гауссова форма

ДВ71 = -К2/1п2д5макс,

При случайной ориентации парамагнитных частиц в таких анизотропных образцах, как порошки, поликристаллические, стеклообразные образцы, вязкие жидкости, спектр при отсутствии сверхтонкой структуры будет иметь сложный контур, показанный на рис. III.И и представляющий наложение спектров групп одинаково ориентированных центров. На кривой поглощения, а особенно четко на кривой первой производной выделяются особые точки, которыми определяются главные значения g-тензора (рис. 111.11).

3*

67

2. ПРИЛОЖЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЭПР

Применение методов спектроскопии ЭПР в химических исследованиях весьма разнообразно. Но грубо можно говорить о двух направлениях — одном, касающемся в основном структурных аспектов, и другом — динамики процессов. К первому относится изучение структуры органических, неорганических и комплексных радикалов и ион-радикалов, парамагнитных центров в твердых телах и т. д., а ко второму — изучение механизмов и кинетики химических реакций, обменных процессов и т. д.

2Л. Структурные исследования

Извлечение структурной информации из экспериментальных данных по спектрам ЭПР, т. е. решение соответствующей обратной задачи, основывается на рассмотрении связи спектра со структурой, которая проводится обычно в рамках метода МО ЛКДО. Как уже говорилось, по величине и знаку ^-фактора (изотропные системы) или компонентам ^-тензора судят о характере парамагнитной частицы, ее заряде и распределении электронной плотности. Даже в органических (углеводородных) радикалах, у которых g-фактор близок к спиновому значению, по нему все-таки можно различать, например, положительные и отрицательные ион-радикалы: он больше у отрицательных ионов.

Поскольку сверхтонкое взаимодействие связано с делокализа-цией электронов, то по экспериментальным значениям констант СТВ можно, как уже отмечалось, проводить количественную оценку электронной и спиновой плотности иа разных атомах изучаемых радикалов и судить об их строении.

Рассмотрим в порядке возрастания числа атомов в парамагнитной частице с одним неспаренным электроном некоторые достаточно простые радикальные системы. Ряд интересных проблем возникает при использовании спектров ЭПР в исследованиях двухатомных радикалов типа АН и АВ, позволяющих проверить современные представления об их электронном строении. Определены компоненты тензоров g-фактора и сверхтонкого взаимодействия гидроксильного радикала ОН и ион-радикала NH в разных средах, характеризующие распределение электронной и спиновой плотности. К так называемым я-радикалам типа АВ относят, например, N2", 02~, NO, СЮ и др., а к а-радикалам — F2~, Cl2~ FC1~, XeF, KrF и др. Из данных спектроскопии ЭПР по этим радикалам сделан, в частности, вывод об убывании относительной электроотрицательности атомов в ряду Kr>F>Xe>Cl.

Трехатомные радикалы типов АВ2 или ХАВ могут быть линейного или углового строения, что зависит от распределения плотности неспаренного электрона, т. е. относительной заселенности (что иногда представляют в терминах электроотрицательности) у ато

присутствием

слабые

пики обусловлены изотопа 10В

мов А и В. При увеличении заселенности у атома А валентный угол должен увеличиваться, но при относительно большой электроотрицательности атома В это влияние на геометрию радикала может быть пренебрежимо мало. При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала N02 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СОя" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на 13С оказалась больше сравнительно с HN в N02", что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц: большая склонность ион-радикала СОг~ к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале N02, и т. д.

В четырехатомном ион-радикале ВН3~, достаточно сложный спектр которого, состоящий из 16 сигналов, показан на рис. III.12, по константам СТВ при взаимодействии неспаренного электрона с ядром ПВ(/—3/2) и тремя протонами рассчитана спиновая плотность на атоме бора и водорода и установлена плоская структура радик

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ученик монтажника кондиционеров москва
благотворительные фонды для больных детей
купить гироскутеры
обслуживание чиллеров venco цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)