химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ычном диапазоне радиочастот и напряженностей поля не происходит. Возможен единственный переход, показанный на рис. III.9, — между уровнями ms — — 7г и ms— + 7г, а переходы между /ns = — 7г и ms~—3/г; ms— + 72 и ms—+3J2 лежат за пределами наблюдаемого спектрального диапазона. При большом расщеплении в нулевом поле иногда вводят так называемое эффективное спиновое квантовое число |/п5| для самого низкого уровня энергии. Оно равно нулю — при четном числе неспаренных электронов и 7г — при нечетном их числе. Система в таком состоянии или не имеет спектра ЭПР (ms~0), или дает простой спектр | ms| = V2 в обычной области частот (напряженностей поля).

Следствием расщепления в нулевом поле является также возможность нарушения правила отбора Д/п5 = ±1, приводящего к усложнению спектров из-за большого числа наблюдаемых частот переходов. Расщепление в нулевом поле зависит также от анизотропии объекта, и при более низкой симметрии, чем кубическая, картина становится сложнее.

1.5. Иитеисивиость, ширина и форма линии

Интенсивность сигнала ЭПР определяется, как и в ЯМР спектрах, вероятностью переходов между спиновыми состояниями (1) и (2), индуцируемых радиочастотным полем, поляризованным перпендикулярно внешнему магнитному полю В, которая равна

М12 = (В74А2) I < Щ\р.±\ W2> 12Г (v), (III. 17)

где [i± — перпендикулярная составляющая оператора магнитного дипольного момента; Г (v)—нормализованная функция формы линии!

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность |р> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой окружения, например, в виде фононов решетки, и такой процесс называется, как уже говорилось в гл. I, спин-решеточной релаксацией (Ti). Время жизни т верхнего состояния уменьшается также из-за индуцированного испускания и при этом, как следует из принципа неопределенности bEAi—h, возрастает неопределенность энергии состояния и происходит уширение линии (рис. ШЛО, а, б). Существует, кроме того, механизм спин-спиновой релаксации (Т2), определяемый беспорядочным распределением полей ядерных и электрон3—1377 65

ных спинов вокруг неспаренного электрона, которое «размывает» его уровни энергии и также приводит к уширению линии. Таким образом, ширина линии определяется величиной 6Е, которая тем больше, чем меньше Дт, завсящее от времен релаксации Т\ и 7Y Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой из-за принципа неопределенности. Уширяют сигнал и нерелаксационные процессы, в частности тонкое и сверхтонкое спин-спйновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются общими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. I, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов.

Релаксационные процессы в спектроскопии ЭПР жидкой фазы играют большую роль, чем в ЯМР, так как типичное время релаксации для электрона в этих условиях составляет 10~6 с, а для ядер

10 с.

Характеристическое время метода ЭПР много меньше, чем ЯМР, и для изучения методом ЭПР доступны процессы с относительно низкими энергиями активации.

Для сужения сигналов ЭПР на практике часто приходится прибегать к сильному охлаждению образцов жидким азотом или даже гелием, или водородом, что прежде всего позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно бывает необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами и изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и при замораживании растворов.

Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР надежно не измеряется и является величиной неопределенной, относительные же интенсивности сигналов в принципе пропорциональны полному числу неспаренных электронов системы. При количественных измерениях используются интегральные интенсивности, получаемые двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой производной от напряженности поля:

—- со

Приближенно иногда измеряют и пиковые интенсивности.

В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет лоренцову форму (см. рис. Ш.2,а), а для твердых образцов в некоторых случаях наблюдается гауссова форма линии. Эти форd± dB

в

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Baxi Slim 2.230 i
интернет магазин шоколадных подарков
Pierre Lannier 223D124
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - проектор 3d full hd цена - более 17 лет на рынке, Москва, Дубровка, своя парковка.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)