химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

будет несколько больше относиться к одному из связанных атомов, чем к другому. Поэтому на каждом из ядер будет некоторая спиновая плотность, даже на том, на котором нет плотности неспаренного электрона.

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и ^-фактор, константа СТВ а — величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем.

Как уже упоминалось, рассмотрение спектров ЭПР ведется нами с учетом первого порядка теории возмущений. Отметим здесь только одно интересное отличие, к которому приводит учет более высоких порядков теории возмущений. При введении соответствующих поправок могут в определенных условиях измениться правила отбора переходов. Например, становится отличной от нуля вероятность переходов ае$п++$еап(Ams = ZHU Д^/=±1), запрещенных в первом порядке теории возмущений (см. рис. III.4). При этом интенсивность линий, соответствующих разрешенным по первому порядку переходам, несколько уменьшится.

1.4. Электрон-электронное взаимодействие и тонкая структура спектров ЭПР анизотропных систем

Выше рассматривались в основном системы с одним неспарен-ным электроном, но существует много парамагнитных систем, изучаемых методом спектроскопии ЭПР, в которых имеется несколько неспаренных электронов. Это, например, комплексы переходных металлов, молекулы в триплетных состояниях и др.

Если молекула диамагнитного вещества (молекулы в основном состоянии, которое синглетно, не имеют неспаренных электронов S—Q) может иметь возбужденное триплетное состояние (два неспаренных электрона приводят к суммарному электронному спину S—1), время жизни которого больше характеристического времени метода, то можно регистрировать спектр ЭПР молекул в этом состоянии, как для обычных парамагнитных частиц. В магнитном поле происходит зеемановское расщепление триплетного состояния на три подуровня, как показано на рис. II 1.8, а. Два возможных по правилу отбора Ams = + I перехода, также указанных на рисунке, происходят с одинаковым изменением энергии (т. е. частотой v или значением индукции В постоянного поля), и в спектре ЭПР будет наблюдаться один сигнал.

В поликристаллическом или замороженном стеклообразном образце из-за анизотропии спин-орбитального и диполь-дипольного

взаимодействий даже в отсутствие внешнего магнитного поля (в нулевом поле) происхо- А) 5)

дит снятие спинового вырождения, т. е. расщепление на три подуровня: ms— +1, ms= =—1 и ms—0 или, в частном случае, на два подуровня: ms~dzl и /72S=0 (рис. 111.8,6). После зеемановского расщепления подуровня rns—± 1 во внешнем магнитном поле энер

гии переходов Ams= +1 и Ams— — 1 теперь различны (hv\^hv2) и сигнал в спектре ЭПР будет дублетный.

ms"±f,T/

S==3/2 прн большом крамерсовском расщеп

Рис. 111.9- Квартет уровней системы со спнном большом крамерсовск лении в нулевом поле

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным числом неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует ms=0, как и показано на рис. III.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 111.8,6, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. III.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. III.9 для системы со спином S—^/2.

Когда расшепление в нулевом поле мало по сравнению с g\iB$o, наблюдаются два сигнала вблизи g~2, как было сказано выше о переходах в триплетном состоянии. Но если крамерсовское расщепление велико, как часто бывает, например, у ионов переходных металлов, то ^-фактор сильно отличается от значения g=2. На рис. III.9 показано очень большое расщепление, когда переход между низшим и высшим уровнями в об

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда ноутбук
Фирма Ренессанс лестницы межэтажные деревянные - доставка, монтаж.
стул 128
rkfljdrf vfhmbyf hjof

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)