химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

а. Если при осевой симметрии тензора 8 — угол, образуемый осью z с направлением поля, то эффективный ^-фактор.

g2 = g\ cos20 + ^ sinse, (111.9)

а условие резонанса запишется в виде

(g\ cos26 + ?2x sinze)-1^, (III. 10)

т. е. для разных 6 регистрируются сигналы ЭПР при разных значениях В.

1.3. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР

Если неспаренный электрон находится вблизи ядра со спином 7=7^=0, то в результате взаимодействия их магнитных моментов происходит расщепление зеемановских уровней энергии электрона в соответствии с более сложной зависимостью энергии от поля:

В = gu-BBms 4- amsmr (III. И)

где а — константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ); т/ — квантовое число проекции ядерного спина.

При взаимодействии электрона с одним ядром, спин которого 7=72, каждый из уровней расщепляется на два (рис. III.4).

В соответствии с правилами отбора Дт$—±1 и Дт/=0 возможны два индуцированных перехода:

а

Av! = Д?: =g^BB — — ;

а

hs2 = ДЕ2 = gy-BB -f — . Разность частот переходов (МГц или см~!) равна константе СТВ:

Д\| = чу — vj а.

Так, например, для атомов водорода в твердой матрице в спектре ЭПР наблюдается не один пик, а дублет с центром при g=2,0023. В большинстве случаев структура спектров ЭПР свободных раРис. 111.4. Схема расщепления электронных зеемановских уровней при взаимодействии с ядерным спином / = Уз и

индуцируемые переходы

дикалов в жидкой фазе может быть объяснена аналогичным образом, представляющим первый порядок теории возмущений. При взаимодействии неспаренного электрона с двумя ядрами (1) и (2) энергии уровней будут зависеть от двух ядерных квантовых чисел mIt которые обозначим шх и т2\

АЕ = ms(gi*.BB + aimi -f- а2т2), (III. 12)

где й\ и #2 — константы СТВ с ядром (1) и (2) соответственно. При указанных выше правилах отбора энергии разрешенных переходов

АЕ — =giiBB + ахт1 + а2т2. (III. 13)

Константы СТВ можно выпазить и в единицах индукции поля В (тесла), если поделить их на g\iB. Принимая для свободного электрона резонансное значение В0 при постоянной частоте v, т. е. условие резонанса hv=g\iBB0t при развертке спектра по полю (при вариации его вблизи В0) для резонансных линий взаимодействующего с ядрами электрона из (III.13) получим

(III. 14)

а в общем случае

(Ш.15)

Таким образом, при взаимодействии электрона с несколькими ядрами общую картину спектра ЭПР можно представить так: сначала имеем расщепление сигнала от наиболее сильного взаимодей

ствия с одним из ядер, затем каждая из линий расщепляется от второго взаимодействия и т. д. Для двух ядер это показано в верхней части рис. III.5. Если оба ядра одинаковы, например протоны, т. е. ах = а2 = а и 5='/2» то В~В0—а(тх + т2), и в спектре будет наблюдаться триплет с соотношением интенсивности компонент 1:2:1, что понятно из схемы, представленной на рис. Ш.о.

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином 7, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна {2п1-\-\). Отношение интенсивностей компонент муль-типлета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (х + 1)" (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда /г>1, а при п=\ компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис, III.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а = 3,75-10~4 Т и соотношением интенсивности компонент 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. III.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами: одно со спином 1=3/2, а другое со спином 1~1/2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению

П(2л,/, + 1). (111.16;

Картина СТС в спектрах ЭПР как по числу компонент, так и по

J*.

\ ? 4 / "

соотношению их интенсивностей определяется практически по тем же правилам, что и в спектрах ЯМР.

mflj

I l I 1 t I

Рис. IH.7. Сверхтонкая структура спектра ЭПР при взаимодействии не-спаренного электрона с двумя ядрами (/л = 3/г и /в^'/г)

В теории рассматриваются разные механизмы взаимодействия электрона и ядра в магнитном поле. Важнейший из них, так называемое контактное взаимодействие Ферми, связано с наличием на ядре электронной плотности неспаренного электрона. Такое взаимодействие тем больше, чем больше s-характер орби-тали, на которой находится электрон.

Величина константы СТВ, т. е. расстояние между линиями в мультиплетах, характеризует степень делокализацйи неспаренного электрона и зависит от спиновой плотности на ядрах. Спиновая плотность — это не то же, что плотность неспаренного электрона. Дело в том, что его орбиталь может поляризовать спины спаренных электронов на прилежащей а-связи, т. е. каждый из них

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
носки forward в новосибирске
биметалические радиаторы
сетка на передние стекла автомобиля
жалюзи на номера авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)