химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

но регистрируется в виде зависимости от напряженности поля первой производной интенсивности спектра поглощения, как это показано на рис. III.2, а, б, что позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра.

1.2. Положение резонансного сигнала и ^-фактор

В качестве параметра, определяющего положение линии резонансного поглощения в спектре ЭПР, можно рассматривать так называемый спектроскопический фактор расщепления Ланде или g-фактор, равный отношению электронного магнитного момента к полному угловому моменту. В теоретической спектроскопии для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение этого фактора:

g = l+ /a + l)+s(s+,) + ,(. + 1) > (ш8)

?1 (У -J- I)

где 5 — суммарный спин (спиновое число); L — суммарный орбитальный момент; / — полный угловой момент (при Рассел — Саун-дерсской спинорбитальной (LS) связи он принимает значения от \L + S\ до \L-S\).

Чисто спиновое значение g-фактора для свободного электрона (5=7г, L — 0, /—Уг) по формуле (III.8) получается равным go—2, а приведенное выше более точное значение 2,00232 содержит релятивистскую поправку. Для неспаренного электрона во многих свободных радикалах g-фактор также близок к этому значению и может отличаться от него только во втором или даже третьем знаке после запятой, но вообще, например, у соединений переходных металлов и других парамагнитных систем значения g-фактора меняются довольно в широких пределах (до нескольких единиц).

Отклонение g-фактора Ag от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Оно тем больше по абсолютной величине, чем сильнее спин-орбитальное взаимодействие: возрастает, например, с увеличением порядкового номера элемента, и чем меньше Д? уровней, между которыми происходит переход. Приложенное внешнее магнитное поле ВВНеш индуцирует дополнительный орбитальный момент количества движения, а орбитальное движение cg эл электрона создает в свою очередь магнит" и ' н ное поле Внавед, направленное противопо --л ложно приложенному полю. Электронный

спин находится, таким образом, в локальном магнитном поле Влок, равном сумме приложенного и наведенного полей

Влок=ВВНеш—Внавед, В ЭТОМ И ЗЭКЛЮЧаеТ~Ад Щнеш ся спин-орбитальная связь. Чем больше

Ag = g-L-gQ наведенное поле, тем меньше локальное

поле на спиновой системе и меньше фактом в 3 рХльтате ?'ФактоР> а напряженность внешнего по-спин-орбитальной связи ля Ввнеш для достижения условия резонанса должна быть выше — это соответствует отрицательному отклонению (—Ag) от чисто спинового значения g-фактора, как показано на схеме для gi (рис. Ш.З).

Возможна другая ситуация, например, такого распределения неспаренных электронов по разным орбиталям, что локальное поле оказывается на спиновой системе увеличенным, т. е. gi выше чисто спинового значения g0 и резонанс происходит при более низком значении ВВНеш, это соответствует положительному отклонению (-f Ag), как для g2 (рис. Ш.З).

Таким образом, появление резонансных пиков при разных значениях индукции внешнего магнитного поля, когда развертка спектра проводится по полю при постоянной частоте, зависит прежде всего от ^-фактора. Поскольку это так и поскольку g-фактор отражает характер спин-орбитального взаимодействия в системе, то в известном смысле чисто формально и условно этот параметр можно сравнивать с химическим сдвигом в спектрах ЯМР, хотя информативность ^-фактора ниже.

До сих пор говорилось о ^-факторе как о скалярной величине, но это можно делать только при рассмотрении спектров ЭПР изотропных образцов, например растворов. В общем случае ^-фактор—величина тензорная, и условия резонанса зависят от ориентации парамагнитного объекта относительно поля. При свободном движении парамагнитных частиц в газе или растворе все ориентации равновероятны и происходит усреднение, так что тензор становится сферически симметричным, т. е. характеризуется единственным параметром g. То же относится к другим изотропным системам. На практике, однако, часто исследуют спектры ЭПР анизотропных систем, таких, как замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, объекты в матрицах, различные твердые образцы и др. Во всех этих случаях ^-фактор должен рассматриваться как симметричный (имеющий осевую симметрию) или асимметричный (неаксиальный) тензор. Его при соответствующем выборе системы координат всегда можно диагонализовать и получить три главных значения ^-фактора: gXXt gyy и gZz. Если при сферической симметрии они все равны, то для систем с осевой симметрией имеются два различных фактора: g\\ = gz (ось z совмещается с осью симметрии высшего порядка) и g±, а для систем низшей симметрии все три главных значения неаксиального тензора различны.

При исследовании анизотропных образцов спектр ЭПР зависит, таким образом, от их ориентации относительно поля. Измеряя, например, спектр монокристалла при различных углах, принципиально возможно определить главные значения тензора g-фактор

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монобукеты из пионов
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы - продажа, доставка, монтаж.
стул посетителей изо хром
оставить вещи москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)