химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ОГО РЕЗОНАНСА

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

Метод спектроскопии ЭПР, являющийся одним из довольно широко применяемых и продуктивных физических методов структурных и кинетических исследований в химии, применим только к парамагнитным образцам. К таким образцам относятся частицы, имеющие неспаренные электроны — свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, комплексы переходных металлов и др., а также фазы, содержащие свободные электроны и другие парамагнитные центры.

Как уже упоминалось, явления ЭПР и ЯМР основаны на одном и том же принципе магнитного резонанса. Различия между ними

заключаются в величинах ] \ie \

\in\ и знаках магнитных моментов

и взаимодействии, что приводит к серьезным отличиям в теории и эксперименте.

Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента \ie обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области (СВЧ диапазон 9...35 ГГц; интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34—1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом. В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спинорбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс.

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении g-фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5^ 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны.

1.1. Условие ЭПР

, Электрон, обладая собственным моментом количества движения (|пином) и являясь электрически заряженной частицей, имеет магнитный момент:

где S — вектор спинового углового момента (в единицах й=/г/2я); цв — магнетон Бора (\iB~eh/(2тс) =9,27-10-24 А«м2; е — заряд электрона; т — масса покоя электрона; с — скорость света); g — безразмерная величина (g-фактор Ланде), равная для свободного электрона 2,00232.

В отсутствие внешнего поля спиновые векторы ориентированы беспорядочно, т. е. спиновые состояния вырождены. При наложении внешнего магнитного поля В гамильтониан взаимодействия с ним

Ж = (Ш.2)

запишется в виде

3V = grBBS2. (ЦГ.З)

Ось z совпадает с направлением поля. В общем случае парамагнитной частицы (при одном или нескольких иеспаренных электронах) суммарный вектор S связан со спиновым квантовым числом 5 известным соотношением:

\S\~VS (5+1), (Ш.4)

а его проекция, входящая в выражение (Ш.З):

Sz=hms, (III.5)

где rrts — квантовое1 число, которое может принимать значение от —5 до +5 (как и проекция Sz в единицах Л), т. е. всего 25 -f 1 -значений.

N.

В

Рис. Расщепление спиновых энергетических уровней электрона в зависимости от индукции внешнего магнитного поля и индуцируемый радиочастотным полем переход

Поскольку при отрицательном заряде \ЛЕ отрицателен, то \ib выбирается в уравнении (III. 1) положительным. Для одного электрона S=72 и возможны только две ориентации спинового вектора — по полю и против поля, т. е. его проекции иа направление поля характеризуются двумя значениями квантового числа ms — ^faСоответствующие энергетические состояния, или зеемановские уровни, записываются в виде

grBBms. (111.6)

Из-за разных знаков це и цп (магнитный момент протона, см. гл. I) состояние с более низкой энергией взаимодействия с полем у электрона в отличие от протона соответствует т$=—7а» обозначение волновой функции состояния |р>. Состояние с более высоким значением энергии соответствует т$— + 72 и описывается волновой функцией |а>. Эти уровни показаны на рис. III. 1. Переходы между ними могут индуцироваться, как и в ЯМР, переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянному внешнему магнитному полю, но в частотном диапазоне на три порядка выше, чем в ЯМР, т. ё. в сантиметровом (миллиметровом) диапазоне длин волн.

Условие магнитного резонанса — совпадение разности энергий уровней, между которыми происходит переход, зависящий от внешнего поля В, с энергией кванта электромагнитного излучения, AE = hv, а для одного электрона

Д? = -2аеВ =ё1хйВ = Пк I (III.7)

Достижение этого условия осуществляется обычно разверткой по полю, т. е. варьированием В при постоянной частоте излучения (v—const).

Резонансный сигнал в спектре ЭПР обыч

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4141/city/Novokuznetck.html
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - lenovo g5045 - федеральный мегамаркет офисной техники.
цдкж москвы подкаблучники купить билет
рихтовка покраска левого переднего крыла 2110 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)