химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

уемая мощность второго поля становится настолько велика, что может вызывать плавление или кипение образца. Перспективна здесь импульсная методика, которую полезно применять и по другим причинам. Она позволяет, например, раздельно получать эффекты изменения интенсивности и частоты или изменения интенсивности и спиновой развязки.

В методе тройного р е з о и а и с а кроме поля регистрации Bv,, на образец накладываются еще два поля: BVj и BV3. Ничего принципиально нового по сравнению с двойным резонансом это не дает, но возможны различные сочетания рассмотрных выше видов двойного резонанса. Например, одно из полей используют для спиновой развязки с !Н, а другое поле — для создания тиклинга. При наличии спектрометров ЯМР на многие ядра метод тройного резонанса применяется редко, но при использовании только спектрометра ПМР требуется иногда его применять.

В следующей главе будет рассмотрен метод двойного электрон-ядерного резонанса, которым также получают информацию, аналогичную получаемой из спектров ЯМР.

4.4. Образцы, растворители, стандарты

Агрегатное состояние исследуемого вещества играет большую роль в спектроскопии ЯМР. Как уже упоминалось, использование специальной импульсной техники и другие специальные приемы открыли в последние годы возможность получать хорошие спектры ЯМР для образцов в любом агрегатном состоянии. Однако устранение трудностей, связанных с дипольным уширением линий ЯМР в твердых образцах и вязких жидкостях, остается предметом особого рассмотрения. В настоящее время для твердых образцов успешно исследуются спектры высокого разрешения на 13С, 14N, 29Si и других ядрах.

Ограничения в изучении сяектров ЯМР газов, обусловленные низкой интенсивностью, также устраняются применением высокочувствительных фурье-спектрометров, но для сложных нелетучих веществ исследования паров практического значения все-таки почти не имеют. Возможно исследование токсичных и агрессивных веществ и, наоборот, объектов in vivo.

В подавляющем большинстве случаев спектры ЯМР регистрируются для невязких жидкостей и растворов. При этом подготовка образца предусматривает выбор ампулы, растворителя, концентрации раствора, стандарта для измерения химического сдвига и, если необходимо, сдвигающих реагентов, калибровочных эталонов и других добавок. Жидкость или раствор должны быть, конечно, тщательно очищены и отфильтрованы от гетерогенных частиц. Особенно важно удаление парамагнитных и ферромагнитных примесей, приводящих к чрезвычайно сильному уширению линий и даже исчезновению спектра. Хотя, как было сказано выше, добавка некоторых парамагнитных комплексов — сдвигающих реагентов, не только не портит спектр, а бывает даже полезной. Важен также контроль температуры образца.

В спектроскопии ЯМР используются такие стандартные растворители, как тетрахлорид углерода ССЬ, хлороформ СНзС) и дейте-рохлороформ CD3CI, ацетон (СНзЬСО и дейтероацетон (CD3)2CO, бензол СбНе и дейтеробензол CeDe, диметилсульфоксид (CHs^SO и др. Различные специальные растворители применяются для проведения исследований при высоких и низких температурах (например, дейтеродиметилсульфоксид и метанол или фреон-12), а также в случаях избирательной растворимости образцов (например, СН3СООН, C5H5N и C5D5N, Н20 и D20).

Оптимальные концентрации выбираются с учетом допустимого уровня отношения сигнал/шум и растворимости исследуемого вещества. В спектроскопии ПМР содержание вещества в растворе выражают обычно в молярных долях (%), что удобно яри оценке относительных интенсивностей сигналов. Навеска вещества т (г), требуемая для приготовления раствора с концентрацией С, определяется формулой

VqMbC

т — ,

Мр(\ — С)

где V — объем растворителя; р—плотность растворителя; МР и Me — молярные массы растворителя и вещества. Минимальная концентрация вещества составляет примерно 10-2...10_3 моль/л.

О стандартах, применяемых для измерения химических сдвигов б, уже говорилось (см. гл. I; 2.2). На практике используют методы внутреннего или внешнего с т а и д а р т а. В первом методе стандарт (например, 1—2 капли ТМС) вводится непосредственно в раствор исследуемого вещества. При этом считается, что стандарт инертен по отношению к растворителю и растворенному веществу (не образует ассоциатов и т. п.). Когда это не так, применяют метод внешнего стандарта. Для этого раствором стандарта (например, ТМС) заполняют ампулу меньшего диаметра, помещаемую в основную ампулу и каким-то образом центрируемую в ней. При втором методе необходимо вводить поправку на различие в объемной диамагнитной восприимчивости растворов исследуемого вещества и стандарта.

В спектроскопии ЯМР на разных ядрах есть, конечно, свои методические особенности приготовления образцов. Например, для ЯМР 13С требуются обычно ампулы большего диаметра (8...25 мм), чем для ПМР (~5 мм), а в качестве стандартов химических сдвигов, помимо ТМС, иногда используются дейтерированные соединения и т. д. (подробно см. специальную литературу и справочники).

ГЛАВА III

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТН

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пиролизный котел protherm
купить землю около озера
таксистская шашка
результат анализа мазок на флора гинекология

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)