химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ет (рис. II.8, ?). Это явление называется ядерным эффектом

СпихоВое состояние

Изменение заселенности при обучении с частотой перехода;

Bi Во

Не .меняется Увеличивается

Of Of

у

к

Не меняется

Увеличивается

Уменьшается

Уменьшается

Не меняется

Не меняется

Рис. II.7. Схема уровней энергии и переходов для спиновой системы [АВ], /Ав^?=0

Оверхаузера (ЯЭО), на котором и основан метод спектроскопии межъядерного двойного р е з о и а и с а (ИНДОР*).

Аналогичным образом облучение системы [АВ] частотой перехода В2 приведет к увеличению интенсивности линии перехода А\ и к уменьшению интенсивности линии А2. Один из способов представления спектров ИНДОР показан на рис. II.8, в; в такой записи спектр при насыщении частотой перехода В\ является разностью спектральных кривых, показанных на рис. II.8, а и 11.8,6). Легко получают такие спектры на обычных спектрометрах непрерывного типа (или стационарных), проводя сканирование по частоте поля v2. Когда V2 совпадает при сканировании с частотой перехода В и наблюдается картина, показанная на рис. II.8, б, а когда v2 совпадает с частотой перехода В2, наблюдается обращение этих пиков (А\ —положительный, А2 — отрицательный). Таким образом, спектр ИНДОР при наблюдении только линий ядер А позволяет определить и резонансные частоты ядер В.

Величина ЯЭО зависит от механизмов релаксационных процессов. Когда при двойном резонансе А — {В} доминирующее значение имеет диполь-дипольный механизм релаксации, эффект максимален и описывается величиной

ЯЭОмакс=1 + уд/2уд.

(11.20)

* От аигл. internuclear double resonance (INDOR).

Например, в случае 13С—]Н ЯЭОмаКс^З,0, что дает существенное увеличение отношения сигнал/шум в спектрах ЯМР ,3С двойного резонанса. Указанные механизм релаксации и значение ЯЭО обычно относятся только к непосредственно связанным атомам углерода и водорода.

При отрицательном значении какого-то из гиромагнитных отношений ув или ya ЯЭОмакс может быть отрицательным. Так, например, для 29Si—{*Ш ЯЭОы.кс«—1,5, а для 15N— {»Н> ЯЭОмакс^—4. Но ожидаемый эффект может вообще иногда не наблюдаться, так как минимальная и максимальная величины ЯЭО могут иметь разные знаки, т. е. на практике не исключается ЯЭО = 0. Очевидно, что данные о ЯЭО полезны при изучении механизмов релаксационных процессов.

Рис. 11.8. Вид спектров ЯМР спиновой системы [АВ)\

а — спектр однократного резонанса; б — эффект Оверхаузера при насыщенны перехода В\\ в — спектр ИНДОР, эквивалентный разности спектров а и б

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином 7г он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс 1Н—^Н}, регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле BV2 с частотой \'2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле.

Для регистрации спектров двойного резонанса применяются как стационарные, так и импульсные методы. В фурье-спектрометрах выравнивание заселенностей достигается применением 90°-ного импульса, и получаемый эффект в изменении интенсивностей ничем не отличается от наблюдаемого на стационарных. В то же время 180°-ный импульс обращает спины В, т. е. меняет их поляризацию, а значит, обращает и заселенность соответствующих уровней. Это приводит к более кардинальному изменению интенсивности линий, соответствующих переходам Л, т. е. значительно повышает чувствительность метода.

Кроме рассмотренного метода ИНДОР, отличают другие виды

о

двойного резонанса в зависимости ог величины уВ-,2. Так называемый тиклинг линий спектра происходит при значениях

yBla^kvi/3=(T1T2)~~1/* и сопровождается, как правило, ЯЭО и дублетным расщеплением линий. Картина тиклинга сложна, как и его теория, требующая привлечения громоздкого математического аппарата. С ел екти вн ый двойной р е з о и а и с наблюдается

при увеличении амплитуды Bl2 до yBVt>J, когда происходит упрощение спектра за счет частичного коллапса мультиплета.

Тотальный двойной резонанс, или метод спиновой развязки, требует дальнейшего повышения мощности второго поля. При yBlt^J можно добиться полного коллапса расщеплений, связанных с облучаемым ядром. Этот метод находит широкое применение. В спектроскопии ПМР он используется для упрощения спектров и доказательства спиновой связи групп. В спектроскопии ЯМР 13С обычно бывает необходимая полная развязка от всех протонов (ПС—{'Н}).

Для неорганических соединений, когда константы спин-спинового взаимодействия очень велики (1000 Гц и более), проблема спиновой развязки встречает большие трудности. Треб

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоят курсы 1с и как их проводят
ремонт холодильника на дому москва дешево
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - купить ноутбук в кредит - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
сигвей ремонт самостоятельно

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)