химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ь нельзя.

Наконец, при быстром обмене (V0<20 кДж/моль), когда

T<1/AVAB,

(II. 14)

в спектре будет наблюдаться одна линия (рнс. П.З, я, б, позиция 6) при частоте V=XAV°A4-XBV°B. Ее ширина для вырожденных систем определяется формулой

л Г2

а для невырожденных

bv - — + 4л2Х2лХ2в (Кв)2(^а + *в).

(И. 16)

При медленном и промежуточном обмене в вырожденных системах отношение наблюдаемой разности частот AVAB К разности AV°AB в отсутствие обмена

При больших значениях AVAB анализ формы линии существенно затруднен.

Метод динамического ядерного резонанса позволяет изучать кинетику реакций первого порядка с константами скорости от 10 до 106 с-1, что соответствует свободным энергиям активации (барьеру) от десятков до 100 кДж/моль. Быстрые процессы обнаруживаются по уширению линий дополнительно к релаксационному. Если для надежности идентификации такого дополнительного уширения принять его величину не менее 2 Гц, то, используя формулу (11.15) для вырожденных систем, можно оценить верхний предел констант скоростей, допустимых для определения при заданной разности AV°AB:

*пред-=^л2(ДУАв)2.

(И.18)

Из формулы видно, что возможности метода зависят от разности резонансных частот.

В спектроскопии ЯМР эксперимент обычно проводится при температурах в диапазоне ~ 120...470 К, но не всегда удается исследовать спектры в достаточно широком интервале температур даже этого диапазона, что ограничивает круг изучаемых процессов. Так, даже при нагревании до ~200 °С (верхний температурный предел, обусловленный конструкционными характеристиками спектрометров) для систем с энергией активации обменного перехода ~ 80... 100 кДж/моль будет наблюдаться лишь начало медленного обмена.

В невырожденных системах, если содержание одной из форм менее 1% (хв<0,01), т. е. разность энергий форм AG (или, грубо, AV — разность глубины потенциальных ям) более ~15 кДж/моль, то чувствительность метода динамического ЯМР становится недостаточной для фиксирования обменного процесса. Оптимально его применение к изучению состояний при сравнимых заселенностях.

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к «обмену» аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь при понижении температуры (до ~—70°С) видны отдельные линии аксиальных и экваториальных протонов. Процесс инверсии циклогексана можно отнести к типу промежуточного обмена вырожденной двухпозиционной системы. Методом динамического ЯМР константа скорости обмена (при указанной Т) найдена как ?=60 с-1, а барьер инверсии V0=42,2 кДж/моль.

Интересный пример четырехпозиционного обмена представляют конформационные переходы: кресло^кресло iV-хлорпиперидина:

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную а^е может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости ku так и путем инверсии пирамидальной системы связей при N — константа скорости k2. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР !Н 10~4 с) были определены константа первого процесса k\ и потенциальный барьер инверсии цикла К0ЦИКЛ~56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР 1гС(^~ 10~6 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 1/0инв~ ^ 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации C5H10NCI отличаются по энергии (AV~/SG°m6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а-+е и е^а также отличаются (на указанную величину).

Осложнения при изучении динамических процессов, возникающие из-за наличия спин-спинового взаимодействия, его температурной зависимости (в меньшей степени), одновременно протекающих обменных реакций и некоторых других причин, обходят, применяя методы множественного резонанса и другую технику спектроскопии ЯМР, рассматриваемую ниже.

4. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

4.1. Спектрометры ЯМР

Устройство спектрометров ЯМР имеет в своей основе возможность выполнения условий ядерного магнитного резонанса (1.10), и при рассмотрении в гл. I (1.3) принципов реализации этих условий была показана блок-схема спектрометра стационарного типа (см. рис. 1.3). Современные спектрометры ЯМР предназначены обычно для работы на разных ядрах, что достигается изменением диапазона генерируемых частот. Это относится как к спектрометрам стационарного типа, так и к импульсным фурье-спектрометрам, которые отличаются способом генерирования высокой частоты.

После внедрения в 60-х годах электронно-вычислительной техники в физический эксперимент была реализована возможность получения спектров ЯМР высокого разрешения путем фурье-преоб-разования сигнала ССИ (см. гл. I; 1.3) после воздействия короткого (порядка Ю-5—10~6 с) мощного (от 1 кВт) импульса электромагнитного поля с несущей частотой v. Дейс

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пружинка на замок agb
автосигнализация цена с установкой
купить билеты на песню года 2016 года купить
курсы связи с общественностью москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)