химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

ПЯ), о котором вместе с явлением химической поляризации электронов еще будет сказано в главе, посвященной рассмотрению спектроскопии ЭПР.

Интенсивность линий в спектрах ЯМР может использоваться не только для расшифровки спектров и структуры молекул, но, как очевидно, и для количественного анализа. Метод спектроскопии ЯМР применяется в этих целях как в статических условиях (например, ЯМР 19F и на других ядрах) при соответствующей калибровке и принятии мер предосторожности для устранения ошибок из-за явлений насыщения переходов, так и в динамических условиях, о чем уже говорилось.

Для проведения количественного анализа смесей различного рода (растворитель и растворенное вещество, смеси изомеров, включая оптические изомеры, изотопомеров, реакционные смеси) Используются интегральные интенсивности сигналов, которые пропорциональны концентрациям компонент. При этом, конечно, важно, чтобы сигналы были достаточно смещены друг относительно друга, т. е. чтобы компоненты были спектрально «разрешены».

Следует оговорить, что спектры ЯМР оптических изомеров в оптически неактивной (ахиральной) среде не различаются между собой. Для индуцирования их неэквивалентности, делающей возможным исследование оптической чистоты, в раствор обычно добавляют хиральный сдвигающий реагент, например трис-(3-три-фторметилоксиметилен-о?-камфорато)-европий:

3. ДИНАМИЧЕСКИЙ ЯМР

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмолекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент—субстрат и т. д.).

Характеристическое время метода ЯМР (временная шкала) охватывает диапазон от Ю-1 до 1G~6 с. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга

AEAt>h, (II.5)

учитывая, что AfW/iv, а Д? отождествляя с временем жизни t ядра в одном из состояний, можно записать:

Avt>i/5b, (II.6)

где Av — разность резонансных частот (химических сдвигов или констант спин-спинового взаимодействия).

Рассмотрим простейший случай реакции двухпозиционного обмена:

A^tB

где А и В — формы молекул с разным положением обменивающих* ся ядер, время жизни которых та и твБудем считать, что ядра в состояниях А и В имеют одинаковое время спин-спиновой релаксации Т2, и введем эффективное время жизни т=ХаТа=ХвТв, где молярные доли /а и /в (Ха=1— Хв) легко

Ха—Хз=1/2, а т=Та/2=тв/2.

Время жизни связано с константами скорости реакций; для рассматриваемого случая &а=1/та, и обе величины находятся в зависимости от потенциального барьера (энергии активации) обменной реакции и температуры. Из теории активного комплекса известна следующая зависимость константы скорости:

kT

& = к ехр(-ДС*//?Г), (II.7)

к

гдр *• — трансмиссионный коэффициент; k — постоянная Больцмана; д<3# — свободная энергия активации (AG* =Д#*—ГА5*). Часто принимают равенство свободной энергии активации потенциальному барьеру (AG* »Д#* « V0, предполагая А5#=0 и и=1), тогда записывают:

k = Aexp(-VQ/RT), (II.8)

k = 6,2-1012 exp(-Vy#r).

а пренебрегая зависимостью коэффициента А от температуры,

(II.9)

Формулой (Н.9) обычно и пользуются для оценок Vo^AG* по константам скоростей обменных процессов, найденным методом динамической спектроскопии ЯМР.

Вид сигнала ЯМР сложным образом зависит от т и резонансных частот, но, следуя (Н.6), по соотношению т и Av°ab=v°a—v°b можно выделить следующие характерные области обмена. Если удовлетворяется соотношение

t»1/Avab, (11.10)

то наблюдаются отдельные сигналы v°a и v°b для состояний А и В, т. е. обмена нет, или происходит медленный обмен

(V0^ 100 кДж/моль): VA?= =T^V°A и VB=7^V°B (рис. II.3, a, позиции / и 2), a AVAB^ =7^AV°AB. Возможно обменное уширение сигнала, которое имеет для сигнала А вид

1 +—,(11.11)

где первый член — релаксационный, а второй — обменный.

Для вырожденных систем оба сигнала VA И VB ведут себя одинаково (рис. Н.З,а), а для невырожденных сигнал менее заселенного состояния «размывается» быстрее (VB на рис. И.З, б).

В области промежуточного обмена (20T^1/AVab, (И. 12)

a — вырожденная система (ТА—Тв); б —невырожденная система (тА>тв)

и по мере уменьшения т линии все более сближаются и размываются, затем образуют общий контур н, наконец, сливаются в одну линию (рис, И.З,а,б, позиции 3—5), Для вырожденных систем точка слияния (коллапса, коалесценции) соответствует

т = /2/2ЛДуАВ, (11.13)

для невырожденных ее точно определит

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/color_15-orekh/
обслуживание чиллеров trane прайс
чугунная сковородка купить в нижнем новгороде
robbie williams билеты москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)