химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

так что при наличии в соединении нескольких ядер данного элемента вероятность нахождения в одной и той же молекуле двух ядер примесного изотопа мала и ею можно пренебречь. Поэтому, например, в спектрах ЯМР 13С не наблюдается расщепления основных сигналов, обусловленного спин-спииовым взаимодействием ядер !3С между собой.

Исключение составляют примесные изотопы ксенона и платины. В частности, естественное содержание 195Pt около 7з (33,8%), так что спектр ЯМР ядер со спином /=7г, связанных в молекуле с атомом платины, будет состоять из трех линий с отношением интенсивностей 1:4:1, и по такой картине спектра можно установить наличие атомов Pt.

В случае систем (Pt2X), когда X связан с двумя ядрами Pt, картина несколько сложнее. Доля молекул, равная (2/з)2 = 4/э, не имеет примесных спинов, и наблюдаемый спектр ЯМР ядер X представляет синглет. У (7з)2==7э части молекул оба ядра 195Pt примесные, т. е. спектр X будет триплетным с соотношением интенсивностей 1:2:1. Наконец, в остальных (4/э) молекулах будет одно примесное ядро, и спектр X представляет дублет (1 : 1). Суммарный спектр ЯМР X системы (Pt2X) является таким образом квинтетом с соотношением интенсивностей 1:8:18:8:1 или, пренебрегая крайними слабыми сателлитами, увидим приблизительно триплет 1 :2: 1, картина опять-таки весьма характерная для Р1гХ.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п.

Такого рода корреляционные соотношения могут служить не только для оценки значений химических сдвигов, но позволяют решать и обратную задачу — определять по экспериментальным значениям 6 нужные физико-химические характеристики. Найдена, например, следующая зависимость а-постоянных Гаммета от химического сдвига протонов &NH* в замещенных анилинах для 5—15%-ных растворов в ацетонитриле:

a = l,027<8NHl-3.84). (II.3)

Успешно применяют спектроскопию ЯМР для изучения донор-но-акцепторных комплексов, причем химические сдвиги 13С, как оказалось, являются, например, более информативными, чем сдвиги *Н в отношении механизма комплексообразования. Хотя в общем значения Ь^с не коррелируют с зарядовыми плотностями, спектроскопия ЯМР 13С широко используется для изучения электронной структуры органических и элементорганических соединений и, несомненно, позволяет получать важные данные.

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интерме-диатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 5>н и Ъ^с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия 1J™ctH свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к sp2). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические a-мостиковые карбкатионы, которые идентифицируются по спектрам ЯМР, в частности, по сравнительно большому значению константы ^снДля изучения механизмов и кинетики химических реакций применяется, как известно, метод струи и остановленной струи. В последние годы большие успехи достигнуты в этом направлении благодаря применению спектроскопии ЯМР для наблюдения за ходом реакции с одновременной идентификацией промежуточных продуктов (интермедиатов). В проточных системах происходит некоторое дополнительное уширение линии, определяемое соотношением

1 i 1

—~ - +—, (».4)

Л/2(эф) лГ2(ста.г) t

где Г2(Эф)—наблюдаемое или эффективное время спин-спиновой релаксации в потоке; Г^стат) — время релаксации для статического образца; t—время пребывания образца в измерительных катушках.

Чем больше скорость потока (меньше t), тем больше уширение, но оно предсказуемо и может быть скорректировано. Метод остановленной струи используется для измерения скорости образования и распада интермедиатов, когда после остановки потока многократно и быстро осуществляется регистрация соответствующей области спектра. Такие исследования получили развитие особенно в результате появления и внедрения в практику импульсной фурье-спектроскопии.

Эффективный метод изучения химических реакций, протекающих с промежуточным образованием радикальных пар, основывается на использовании явления так называемой химической поляризации ядер (Х

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 1180х400х580
Межкомнатная дверь Profildoors 70X
взять ноут напрокат в москве
дешевые вратарские перчатки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)