химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

кислорода: —О—СгН5 (вариант —СООС2Н5 отпадает, так как второй атом кислорода содержится в ацетильной группе). Слабый синглетный сигнал (6 = 7,9 м.д.) отвечает одному протону, и на основании значения 6, а также большой ширины его можно было бы отнести к фенольной ОН-группе, что не будет согласовываться с брутто-формулой и предыдущими заключениями, или к амидной группе NH, что и соответствует действительности, т. е. имеет заместитель— NHCOCH3. Оставшиеся четыре линии спектра следует отнести к образующим спиновую систему А2В2 и находящимся в этих парах в орго-положенш друг по отношению к другу протонам бензольного кольца, о чем говорят как положение сигналов по шкале химических сдвигов, так и интенсивности линий. Отсюда следует вывод о /iapa-замещении бензольного кольца, и окончательное заключение о строении исследуемого соединения, выражаемом формулой:

н н

С2Н50-^^>- NHCOCHj

н н

Значения констант спин-спинового взаимодействия, как следует из сказанного (см. гл. I; 2.3), также могут служить для целей идентификации и вместе с мультиплетностью и соотношением интенсивности компонент сигнала несут ценную структурную информацию. Прямые и геминальные константы (*/ и Ч) характеристичны для типов связей атомов с магнитными ядрами, т. е. для валентных состояний атомов или гибридизации АО. Так, например,

2*

35

константа 13/qih имеет в зависимости от гибридизации АО углерода примерно следующие значения (Гц): sp3~125, sp2~160, s/?~250; по значениям константы ^sipiH^lSO и ~400 Гц легко различить трех- и четырехкоординированный атом фосфора и т. д. Чувствительны эти константы, конечно, и к ближайшему окружению связей.

Вицинальные константы 3/ и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам 3/ идентифицируются цис-, транс-, син-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул.

Хиральность — это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Так, например, молекулы, у которых нет зеркально-поворотной симметрии, являются хираль-ными. Молекула называется прохиральной, если она может быть превращена в хиральную единственным изменением какого-либо ее фрагмента. В тех и других молекулах некоторые группы ядер, казалось бы химически эквивалентные, могут быть магнитно неэквивалентными, что проявляется в спектрах ЯМР. Такое явление, называемое диастереотопией ядер, наблюдается по спектрам ЯМР при совмещении в одной молекуле хиральнсго и прохнрального фрагментов.

Например, в прохиральной молекуле

Ph

Рч

Г"

две группы — OPF2 эквивалентны, так как через фрагмент I

Ph—Р=0 проходит плоскость симметрии, но в каждой из групп

PF2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия 2/ff- Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —МХ2 (—PF2, —NH2) или тет-раэдрических группах —MX2Y (например, •—CH2R, SiH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —MX2 и тетраэдрических групп —МХ3 потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными.

Существенное значение для структурных исследований, особенно в неорганической химии, имеет влияние изотопов низкого природного содержания («примесных спинов») на спектр ЯМР основных ядер изучаемого соединения. Когда рассматриваются спектры ЯМР на ядрах lH, 19F, 31Р, 103Rh и др. (1=42), природное содержание которых 100% или близко к таковому (в обогащенных образцах), а в молекулах присутствуют только такие ядра, указанной проблемы не возникает. Но часто при исследовании спектров ЯМР приходится сталкиваться с проявлением эффекта «примесных спинов», например изотопов 13С, 29Si, mW и др.

Так, большинство молекул WF6 ( — 86%) содержит немагнитное ядро W(7^0), и только 14% содержит ядро 183W(7=72), которое дает септетный сигнал ЯМР, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с шестью эквивалентными ядрами 19F, т. е. спектры ЯМР самих примесных ядер определяются обычными правилами, обсуждавшимися выше для изотопов высокого содержания. Все 100% молекул WF6 дают, однако, спектр ЯМР 19F, но для —86% молекул этот спектр представляет синглет, а для 14%—дублет с расщеплением ^wf, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с ядром 183W. Таким образом, спектр ЯМР 19F соединения WF6 в итоге представляет как бы триплет из центральной линии и двух сателлитов с отношением интенсивностей примерно 1 : 12: 1 [(14:86)~(1 : 6)]. Из такого рода спектров получают много полезной структурной информации.

Естественное содержание большинства примесных изотопов со спином / = 7г составляет около или менее 15%,

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы word в москве
батарея отопления стальная
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - ASA5516-SSD - мы дорожим каждым клиентом!
сумочные шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)