химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

химических сдвигов.

В качестве примера можно привести корреляцию химического сдвига протонов с электроотрицательностью заместителей, позволяющую кроме оценки значений 6 по известной шкале электро-отрицательностей проводить и обратную процедуру — по значениям 6 определять электроотрицательность заместителя, от которой зависит электронная плотность около протонов. Так, для фрагмента —СНХ—СН— при увеличении электроотрицательности атома X сигнал ближайшего протона смещается в сторону меньшей напряженности поля, т. е. химический сдвиг растет (сс-эффект), а сигнал более удаленного протона — в сторону более сильного поля, т. е. химический сдвиг падает (^-эффект). Или, например, для протонов этильного радикала в соединениях СН3—СН2—X химические сдвиги могут быть представлены зависимостью

SCH3-SCHs = 1,464Бд-2,61 м. д., (II. 1)

где Ех — электроотрицательность X. Аналогичные линейные зависимости наблюдаются и для ряда других соединений RX (R — различные радикалы), но пределы применимости уравнений вида (ИЛ), конечно, весьма ограничены.

Один из примеров простых аддитивных схем расчета химических сдвигов представляет следующее уравнение (Грант и Пол), по которому можно определить химический сдвиг в спектроскопии ЯМР 13С для K-то углеродного атома 6kc в ациклических углеводородах:

где бэт — эталонный сдвиг; nki — ^исло заместителей в i-м положении относительно k-ro атома; Аг- — инкремент химического сдвига от 1-го заместителя (равен 9,1; 9,4; — 2,5; 0,3 и 0,1 м.д. для заместителей в а-, р-, у-> б- и е-положениях).

Предложены и более детализованные эмпирические соотношения и таблицы инкрементов, позволяющие рассчитывать химические сдвиги для некоторых рядов соединений с достаточно высокой точностью.

При анализе взаимосвязи химических сдвигов со структурой и пространственным строением молекул широко применяется также метод аналогий и модельных соединений, которые выбираются так, чтобы они имели структуру или фрагменты, близкие к возможным в рассматриваемом соединении, и химические сдвиги для них были бы известны. Например, химический сдвиг 31Р при данном валентном состоянии атома варьируется, как было видно, в очень широких пределах в зависимости от заместителей. Объяснить и тем более рассчитать химический сдвиг для каждого конкретного соединения — задача чрезвычайной сложности. Однако если известны химические сдвиги для нескольких родственных соединений ряда, например РХ3, PX2Y, PXY2, PY3 и т. п., то можно предсказать химический сдвиг для неизученного соединения путем простой интерполяции или экстраполяции. На рис. II.1 иллюстрируется, как в ряду фосфинов с заместителями —Н, —PF2 и S1H3 предсказывается химический сдвиг для соединений PH(PF2)2 и Р (PF2)2(SiH3). По таким предсказываемым значениям химических сдвигов можно затем идентифицировать еще не изученные соединения.

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля и (т. е. использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит 'в результате образования ионом лантаноида дог—1377

33

кружками показаны предсказываемые значения

полнительных координационных связей с какими-то определенными группами атомов исследуемого соединения. Наиболее распространенными сдвигающими реагентами являются хелатные комплексы Еи(Ш) и Рг(Ш) с дикетонами:

в частности с 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионном [R=C(CH3)3], 1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандионном (R—C3F7) и др.

В специальных учебных пособиях и руководствах приводится много примеров и упражнений по расшифровке спектров ЯМР, особенно органических соединений. Рассмотрим здесь только один из таких примеров. На рис. 13.2 представлен спектр ПМР полученного ацетилированием ароматического соединения. Брутто-формула соединения C10H13NO2, т. е. оно относится к производным ряда СпН2я-8 и кроме бензольного кольца содержит, очевидно, двойную связь С = 0 ацетильной группы СН3СО. В спектре ПМР видно шесть сигналов. Самый интенсивный синглетный сигнал при 2,1 м.д. относится к протонам ацетильной группы. Один из заместителей, несомненно, содержит этильную группу, дающую в спектре квартет (6=4 м.д.) и триплет (6=1,4 м.д.). Судя по химическому сдвигу протонов группы —СН$, она не связана непосредственно с бензольным кольцом, а связана с атомом

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение техобслуживанию газовых котлов казань
встраиваемые динамики для домашнего кинотеатра
купить туалетный столик риано 4 самовывоз
клиника по удалению полипов в носу лазером в сибири

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)