химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

о ядра. Во-вторых, имеет место взаимодействие магнитных диполей, в котором участвуют не только ядра, но и электроны. И, наконец, учитывая симметрию атомных s-op-биталей, надо иметь в виду отличную от нуля электронную спиновую плотность на ядрах — так называемое контактное взаимодействие Ферми. При спин-спиновой связи протонов именно это взаимодействие является наиболее важным.

В случае других ядер дело обстоит много сложнее. Как и для химических сдвигов, приближенные теоретические расчеты констант спин-спинового взаимодействия обычно не приводят к хорошим результатам.

На практике чаще используют эмпирические закономерности и корреляционные соотношения. Для сравнения спин-спиновой связи ядер различных элементов оказались полезными так называемые приведенные константы (Н'А_2-м~3), учитывающие гиромагнитные отношения взаимодействующих ядер:

(Г.28)

Значения приведенных постоянных не меняются для разных изотопов одного и того же элемента. Эту упрощенную константу удобнее использовать в приближенных расчетах.

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство

А6>/. В спектрах не первого порядка изменяются положение и интенсивность сигналов ЯМР, как говорилось, например, а спектре спиновой системы АВ (с. 25), и расшифровка их требует других подходов.

Поскольку химический сдвиг 6 зависит от напряженности внешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Дб : /, т. е. приблизить картину спектра к первому порядку.

Спектры не первого порядка возникают также у систем с несколькими наборами химически эквивалентных, ио магнитно неэквивалентных ядер, что связано с симметрией системы. В этом случае никакое изменение напряженности поля не приблизит вид спектра к первому порядку.

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использования ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную

ттлпл тттттупл ттт. tiiгтл тги^лг»*#о ттTJ"т/"\ tr оттглтхи^лтЛ *-\Ф11Птлт*сь ТТЪ,UUO О 1

констант.

ГЛАВА II

СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР (ПРИМЕНЕНИЕ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА)

1. ПРИМЕНЕНИЕ В СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

Спектроскопия ЯМР наряду и в сочетании с другими физическими методами является эффективным методом исследования химического строения молекул, стереохимической конфигурации и конформации. В гл. I была рассмотрена связь спектров ЯМР со структурой молекул и очевидно, что для решения обратной задачи, т. е. получения данных о структуре соединения, требуется использовать по возможности все параметры спектра ЯМР, а это по крайней мере следующие данные:

1) химический сдвиг сигнала ЯМР, определяемый по центру сигнала (мультиплета);

2) мультиплетность сигнала, связанная с числом взаимодействующих ядер и их спинами;

3) константы спнн-спинового взаимодействия Чаш ядер;

4) отношение интенсивностей компонент мультиплета;

5) интегральная интенсивность сигналов (мультиплетов).

Как отмечалось, корреляционные таблицы и диаграммы химических сдвигов для разных изотопов (см. форзацы)—это первое, что может дать ориентировку относительно наличия тех или иных структурных элементов в молекуле. Однако все возможные группировки ядер и их сочетания, как и непрерывно растущее число данных, не могут быть охвачены никакими таблицами и диаграммами. Их можно, конечно, хранить в памяти ЭВМ, обслуживающих информационно-поисковые системы, которые уже существуют в некоторых научных центрах.

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)