химический каталог




Физические методы исследования в химии

Автор Л.В.Вилков Ю.А.Пентин

мог бы выглядеть спектр ЯМР системы с тремя неэквивалентными парами ядер: Х2—А2—У2, когда их спины равны 1/2, имеет место спин-спиновое взаимодействие только соседних групп, а константы J ах—Jay (например, спектр ПМР метиленовых групп молекулы R'—СН2— —СН2—СН2—R", в которой RV=R" и не дают дополнительных расщеплений).

Видно, что сигнал группы А2 (средняя метиленовая группа) прн этом является квинтетным, а сигналы двух других групп представляют перекрывающиеся триплеты. В каждом из мультиплетов в отдельности соотношение интенсивностей компонент можно определить, используя треугольник Паскаля, но интересно представить соотношение интенсивностей по всему спектру в единой шкале. Это легко сделать на основании фундаментального правила ЯМР о постоянстве приходящейся на одно ядро доли

суммарной интенсивности резонанс-ных сигналов всех групп ядер данного изотопа.

В квинтете группы Л2 интенсивности компонент относятся как ] : 4 : б : 4 : 1, и на каждое из ядер А (протон в метиленовой группе) приходится 8 условных единиц интенсивности. В триплетных сигналах групп Х2 и Y2 в этих же условных единицах интенсивности компонент относятся тогда как 4:8:4.

спины всех ядер /—xk; /дхш пренебрежимо мала

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают прямые кон-стан т ы х1Лв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-минальные 2 Jab (через две связи) и вицинальные Чав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые

'AY> JXY

ТТЯ II U U I! О VOUCTOUT'l.T Т/'ЛТ^ТТ о ътп

,4, Ы «1 f 11 wi v. li. 11 >- i 11 1 ui, 1VVJ1 /J," "

число больше трех, относительно малы.

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими, сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях.

Константы спин-спинового взаимодействия ядер, включая тяжелые элементы, меняются по абсолютной величине от нуля до нескольких тысяч герц (нижний предел наблюдения определяется разрешением прибора).

Из существующей теории следует, что константы спин-спинового взаимодействия можно различать по знаку как положительные или отрицательные в зависимости от относительной энергетической выгодности той или иной взаимной-ориентации ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Экспериментально могут быть определены только относительные знаки констант спин-спинового взаимодействия, но принято, что прямая константа lJ^ci\\ является положительной, исходя из чего указывают и знаки других констант.

Геминальные константы -протон-протонного взаимодействия

меняются в пределах от —21,5 Гц (циклопентендион) до +42,4 Гц (формальдегид). По значениям этих констант можно судить о различного рода электронных эффектах. Электронодонорные заместители при метиловой группе приводят к увеличению константы 2/нн- Влияние заместителя зависит также от его пространственного положения по отношению к паре геминальных протонов, т. е. обратно, из анализа рассматриваемых констант можно делать выводы о пространственном строении молекул.

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов 3/Нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением Vj»ch (см. выше) служит отправной точкой для определения знаков в других случаях. Константы s/Hh меняются в более узких преде

лах (4...20 Гц), чем геминальные, но они также, а иногда даже более чувствительны к структурным и конформационным изменениям. По значениям Vhh легко идентифицируются цис- и :г/?алс-изомеры замещенного ЭТИЛена (3/нн ц«с<3/нн траке).

При исследовании конформаций алициклических соединений и поворотной изомерии производных этана можно использовать зависимость констант 3/нн от двугранного угла фрагмента и — С — С — Н, иллюстрируемую рис. 1.10 и приближенно описываемую уравнением Карп-луса:

Г Кх cos2 6 + Т (8 от 0 до 90°)

Jm [/C2cos2 6+r (8 от 90 до 180°), 1* '

где #1=8,5 Гц, #2=9,5 Гц, 7 = —0,28 Гц.

В общем случае для фрагмента X—С—С—Y зависимость константы '6JXy от двугранного угла 0 может быть записана в виде

3/XY = ^cos26 4--Scos6 + C, (1.27)

где А, В п С — эмпирические коэффициенты.

Константы спин-спинового взаимодействия протона с другими ядрами и тяжелых ядер между собой варьируются в очень широком диапазоне — от десятков до тысяч и более герц (в абсолютных величинах), что на некоторых примерах иллюстрирует табл. 1.8.

Спин-спиновую связь ядер рассматривают иногда как суммарный результат трех эффектов взаимодействия ядер и электронов. Во-первых, магнитный момент ядра оказывает воздействие на электрическое поле, обусловленное орбитальным движением электронов, а это поле, в свою очередь, взаимодействует с магнитным моментом другог

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

Скачать книгу "Физические методы исследования в химии" (2.22Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивный костюм мизуно купить
прикроватные полки в спальню
курсы наращивание ногтей в зеленограде
дачи и участки в подмосковье по новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)