OF2 и VOF3, двойные фториды M4VF6] (М1 = К+, Na+, Ag+), Ba[VF6]2 и др. и двойные оксифториды K2[VOF4], M2[VOF4(H20)] (М1 = Na+,K+, NHJ), [M"(H20)6! [VOF4(H20)] (M11 = Ni2+, Zn2*), (NH4)3[VOF5], M4VOFJ и M^[VOF6] (Mi = K\ Na+, NH4+). Хотя оксифторид ванадия V02F не выделен, оксифторсоли типа M2[V02F3] и Mj[V02F4] известны, например K2[V02F3], (NH4)2[V02F3] и (NH4)3[V02FJ.

С хлором ванадий образует хлориды VC12, VC13 и VC14, оксихлориды VOC1, VOCl2 и VOCl3, а также и двойные хлориды K[VC14], K2[VC1B1. Кроме того, известны гексамин- и гексакватри-хлориды ванадия [V(NH3)„]C13 и [V(H20)„]C13.

С иодом и бромом ванадий образует да- и тригало-гениды VHal2 и VHal3, оксибромиды VOBr2, VOBr3 и V203Br4. Из водных растворов получены VBr4SbBr3-7Н20 и VOJ2-4,5H20. При взаимодействии с водой дигалогениды разлагают ее с выделением водорода, а тригалогениды легко гидролизуются. Низкие температуры кипения некоторых галогенидов ванадия (VF5 111,2° С, VC14 148,5* С и VOCl3 126,7° С) позволяют отделять ванадий и проводить его очистку.

В качестве растворителей галогенидов и оксигалогенидов ванадия часто применяют спирты, эфиры, хлороформ, бензол, сероуглерод и др.

Соединения с водородом. При комнатной температуре в ванадии растворяется до 2 ат.% водорода. Фазовая диаграмма системы ванадий—водород изучена в области от 2 до 50 ат. % водорода [172]. В области от 2 до 30 ат. % водорода существуют a- TIL р-фазы, а гидрид ванадия VH с кубической решеткой гомогенен в области 38,6—50 ат.% водорода (в = 4,147 4,159 А).

Соединения с углеродом. Диаграмма состояния системы ванадий—углерод известна в двух вариантах [172]. Область гомогенности V2C лежит при 30—33,3 ат.% углерода, a VC — при 42,5—47,5 ат.% углерода (при 1650° С). Кроме того, имеются сведения о существовании карбидов ванадия V3C, V3C2 и V4Ca [439, 450].

В тройной системе ванадий—углерод—кислород обнаружены две оксикарбидные фазы следующего состава: 8-фаза VC0,2eO0iB — VCo.^Oo,!, и 8-фаза VC0,e;iO-VC0,eoOo,oS И72].

Нитриды. В системе ванадий—азот установлено существование V3N и VN с областью гомогенности первого при 25—33 ат.% азота, а второго — 42,9—50 ат.% азота [439 , 443].

Фосфиды. В системе ванадий—фосфор имеются четыре фазы: V8P, V2P, VP и VP2. Фаза V2P имеет переменный состав V2P— V,5P [439].

Арсениды. В системе ванадий—мышьяк достоверно установлено существование двух соединений: V3As и VAs. Существование фазы V2As предположительно [439].

Соединения с серой. Сульфиды. В системе ванадий—сера найдены четыре фазы: V5S4, V2S3, VS4 и V3S [439]. Кроме указанных сульфидов, по лучены VS (или V2S2), VS2 и V2S6. Последний встречается в природе в виде минерала патронита.

Сульфаты. Из растворов серной кислоты получены сульфаты ванадия [V(H20)6]S04-Н20, (NH4)2S04-VS04-6H20, V2(S04)3-nH20 (п = 0, 3, 4, 9, 10 и 11), H2S04-V2(S04)3- 12Н20, квасцы MV(S04)2-12H20 (М = К+, Rb+, Cs+, NHJ, Т1+) и сульфат ванадила V0S0w2H20 (« = 2, 3, 3,5, 5 и 6,5) [439].

Из растворов азотной и хлорной кислот выделены VO(N03)2 и VO(C104)2.

Комплексные соединения

При образовании комплексных соединений ванадий участвует в любой из известных степеней окисления. Заряд его катионов в растворах не превышает трех. Ванадий в степенях окисления 4 + и 5+ образует устойчивые оксикатионы V02+ и VO|+, а иногда V03+. По способности преимущественно координироваться в комплексных соединениях с донорньши атомами лигандов N,0 и S катионы ванадия (IV) и ванадия(У) относятся к ряду металлов, которые образуют с кислородом более прочную связь, чем с азотом, а катионы ванадия(Ш) — к ряду металлов, у которых связь

24

25

с азотом прочнее, чем с кислородом. При образовании комплексных соединений, как правило, возникают гетероциклы, в которых катионы ванадия являются акцепторами электронных пар кислорода и азота. Наиболее прочными оказываются комплексные соединения, в которых возникает один или несколько пяти- или (с двойной связью) шестичленных циклов.

V(V)

N _/N-I

ОН

Для ванадия в разных степенях окисления характерны следующие функциональные аналитические группировки атомов (ФАГА) [78, 274, 348]:

=N(0)-C

ОН

\

V(IV) -ОНСООН

он

?ОН

SNa (К)

Л.

Основные сведения о соединениях ванадия с органическими реагентами, используемых в анализе, даны при изложении методик в соответствующих разделах.

Ацидокомплексы. Катионы ванадия, взаимодействуя с анионами кислот, образуют комплексные соединения. В кристаллическом виде выделены следующие комплексные соединения:

K3[V(SCN)e]-4H«0 (NH1)3[V(SCN)e].4H20 Na,[V(SCN),]-12H20 K,[VO(SCN)i].5HsO

(NH4)2[VO(SCN)4].5H20 M3[V(C304H2)3] (M = Na+, K+, NH4) (NH4)2[VO(C304H2)2]-4H20 (NH4)2[VO(C304H2)2]-3H20

~Л-он V=

V(IV) и V(V) =N-OH =/ /

СООН

>°

\н

N-CH2-COOH

J>-OH

он

но

Необходимо отметить также, что исследования комплексных соединений ванадия с органическими реагентами выполнены в основном спектрофотометрическим методом, возможности которого в ряде случаев использованы не полностью. Многие исследователи ограничиваются и