м оранжевым. Ошибки определения большие [206].

ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Для определения ванадия применяют методы, основанные на измерении оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия(У), ванадия(1У), ванадия(Ш) или окрашенные продукты взаимодействия ванадия с неорганическими и органическими реагентами, а также продукты окислительно-восстановительных реакций ванадия с органическими реагентами.

Методы определения, основанные на измерении оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия(У), ванадия(1У) и ванадия(Ш), малочувствительны, но позволяют быстро определять ванадий в простых по составу объектах: окислах, растворах, ванадатах.

Методы, основанные на цветных реакциях ванадия с различными реагентами, чрезвычайно многочисленны, но в практике химического анализа используют лишь некоторые из них. Наибольшее распространение получил фосфорновольфраматный и экст-ракционно-фотометрический метод с использованием N-бензоил-N-фенилгидроксиламина. Исследованиями последних лет показано, что более высокая чувствительность и специфичность определения ванадия могут быть достигнуты при использовании других органических производных гидроксиламина, а также производных гидразина. Перспективно использование азопроизводных гетероциклических аминов и нафтолов.

Интенсивно изучаются ионные ассоциаты и смешанно-лиганд-ные соединения, применение которых позволяет определять ванадий в сложных по составу объектах без предварительного разделения.

В качестве маскирующего реагента для большинства элементов, сопутствующих ванадию, следует рекомендовать комплексен IV [423], применение которого позволяет определять вана72

73

дий без предварительного отделения с такими реагентами, как ксиленоловый оранжевый, 4-(2-пиридилазо)-резорцин и др.

Методы, основанные на способности ванадия(У) окислять различные органические реагенты с образованием окрашенных продуктов, широко используют при анализе металлов и сплавов.

Обзор фотометрических методов определения ванадия приведен в работах [161, 162, 185, 194, 1118].

Определение ванадия по! окраске ионов [ванадия (V), ванадия (IV)[jn ванадия^(Ш)

Ионы ванадия в степенях окисления II, III, IV и V различно окрашены и имеют характерные абсорбционные спектры. Ярко выраженные максимумы полос поглощения могут быть использованы для фотометрического определения ванадия [907].

Ванадий(У) в растворе в зависимости от его концентрации и кислотности среды может находиться в различных ионных состояниях, которые характеризуются определенными полосами поглощения [195]. Однако сложные ионные равновесия затрудняют использование абсорбционных спектров ванадия(У). Для его определения рекомендуют только две полосы поглощения с максимумами при 330 нм в конц. H2S04 и при 270 нм в 1 М NaOH (рис. 7). Молярные коэффициенты погашения соответственно равны 4,6-103 и 8,4-Ю3 [538]. Определению мешают многие элементы.

Окрашенные ионы Co(II), Ni(II), Cu(II) и др. предварительно осаждают в виде гидроокисей. Хром отделяют в виде оксихино-лината или хромата свинца [1050]. Большие количества желе-за(1И) отделяют электролизом на ртутном катоде. Титан маскируют фторид-ионами [1068]. Для уменьшения влияния больших количеств железа и титана их вводят в растворы сравнения [190]. Описан метод определения ванадия с предварительным отделением его в виде купфероната [165, 539]. Определению ванадия при 270 нм в щелочной среде не мешают W, Ti, Zr, а также равные количества Re, Mo и Nb [281, 538]. Для повышения избирательности определения ванадия в кислой среде оптические плотности растворов измеряют при 450—480 нм. В этом случае определению не мешают любые количества Nb и Та, а также Синие растворы ванадия(ГУ) в 1 Af H2S04 имеют две полосы поглощения при 360 и 760 нм (рис. 8). Увеличение кислотности раствора приводит к гипсохромному сдвигу второй полосы [538], Определение ванадия(1У) чаще проводят при 760 нм. Чувствительность при этом невелика (е = 19), а избирательность выше. В сочетании с дифференциальным способом измерения оптической плотности раствора можно получить при определении больших количеств ванадия достаточно точные результаты [538]. Таким

74

Рис. 8. Спектры поглощения растворов V(III) (1 и 2) и V(IV) (3 и 4) (СФ-4

I = 20 м) [200] '

Концентрация солей ванадия, JV: I — 5.4-10-';2 — 2,0-10-=; 3 — 1,8-10—»; 4 - 4,2-10-1,4 — в 1 ДГ H,SO<; 2,3 — в 1 Ы H,SO<, 1 М NH.SCN, 60% ацетона

образом ванадий определяют в окислах [882], катализаторах [861], феррованадии [538].

Количественное определение ванадия(Ш) проводят путем измерения оптической плотности растворов при 40О—420 нм (см. рис. 8). Для замедления окисления ванадия кислородом воздуха создают кислую среду (6—7 N H2S04). Определению не мешают медь (до 0,5 М) и ванадий(ГУ) (до 0,1 М) [238]. Этот метод используют для определения