химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

имеси о-изомера) можно получать из фени-лового эфира бензолсульфокислоты: при действии на него нитрующей смеси нитрогруппа вступает только в л-положение к эфирной группировке (в бензольное ядро, содержащее сульфогруппу, нитрование не идет, так как сульфогрупца является ориентаитом II рода); после гидролиза получается л-нитрофенол и бензолсульфокислота:

ОН О—SO-jQHj О—S02C6H5

C6H„SOsCl f^] I j —HCI "* [

HNO:l

HjSOf

OH

I

I

NO,

+ c6h6so3h

I

N02

гидролиз

** В л-крезоле имеет место несогласованная ориентация гидроксильной и метильной групп: гидроксильиая группа является более сильным ориентантом и потому нитрогруппа вступает в о-положение по отношению к ней.

37

он

он

У\

hno3

(С.Н.) '

-N02

Л/

сн,

сн,

Большое значение имеет получение из фенола пикриновой кислоты — 2,4,6-тринитрофенола. Поскольку для введения трех нитрогрупп в молекулу фенола требуется повышение концентрации азотной кислоты, а концентрированная азотная кислота легко окисляет фенол, то пикриновую кислоту получают через стадию образования фенолдисульфо-кислоты: фенол сульфируют серной кислотой до 2,4-фенолди-сульфокислоты, на которую действуют затем нитрующей смесью при нагревании; при этом обе сульфогруппы замещаются на нитрогруппы и в ядро вступает третья нитрогруппа*:

он он он

У\ ^\_S03H ..... 02N—^\-N02

h2S04

h2so.

S03H

V

I

N02

* В настоящее время экономически более выгодно получать пикриновую кислоту из хлорбензола:

С1

I

У\

hno,

С1

I

-NO,

Н,0

i h*s0< I II

V ч/

I

N02

Na2COs

ОН

O.N—

ОН

I

\/ I

ш2

a HN03

h2S0,

I

NO,

38

В табл. 5 приведены данные о нитровании бензола, толуола и фенола до моно-, ди- и тринитропроизводных, иллюстрирующие изменение условий ведения процесса (температура и концентрация нитрующего агента) в зависимости от природы и числа заместителей в бензольном ядре.

Таблица 5

Условия нитрования бензола, толуола и фенола до моно-и полиннтросоединенин

Условия реакции

Нитруемые соеди- Получающиеся концен- концен- Приме-

нения нитросоединения трация трация темпера- чание

h2so4, HN03, тура, °с

% %

Бе изол нитробензол 96 63 40—50

Нитробензол 1,3-динитробензол 96 63 90—100' 1,3-Диннтробензол 1,3,5-тринитробензол олеум 99 100—110 реак-

25 ция ве-

дется

5 дней

Толуол 2- и 4-нитротолуол 96 63 20—30

2- и 4-Нитрото- 2,6- и 2,4-динитротоЛуол 96 92 60—85

луол реак-

2,4- и 2,6-Динит- 2,4,6-тринитротоЛуол 100 99 ПО ция ве-

ротолуол дется

4 часа

Феиол 2- и 4-нитрофенол _ 19 0—20

Фенол 2,4- и 2,6-динитрофенол 96 32 80—100

Фенол пикриновая кислота 96 63 80—100

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Аминогруппа, так же как и гидроксильная группа, является сильным ориентантом I рода. Однако прямое нитрование ароматических аминов азотной кислотой или нитрующей смесью сопровождается побочными реакциями, так что получение о- и п-нитроанилинов таким путем становится невозможным. Это обусловлено тем, что, с одной стороны, ароматические амины чрезвычайно чувствительны к действию окислителей: действие азотной кислоты на них приводит к образованию продуктов окисления и их последующей конденсации. С другой стороны, при действии сильных кислот

на ароматические амины образуются соли аминов, аммони-

+ + +

евые группы которых (NH3, NH2R, NHR2), являясь ориентан-

39

тами ii рода, направляют нитрогруппу преимущественно в л-положение; при нитровании анилина дымящей азотной кислотой в концентрированной серной кислоте образуется до 50% ж-нитроанилина* :

nh,

H2S04

nh3" I

V -

HS0- HNO,

H2S04

HNQ3 H2SO.

л/-

-no,

nh,

hso:

NaOH

-no,

Таким образом, при нитровании свободных ароматических аминов неизбежно будет получаться смесь изомерных нитросоединений и процесс этот будет сопровождаться большими потерями вещества вследствие энергично идущего окисления.

Однако в некоторых случаях нитрование солей аминов используют в препаративных целях—для получения соединений, содержащих нитрогруппу в ж-положении к аминогруппе: при действии нитрующей смеси при 0° на n-толуидин благодаря согласованной ориентации аммонийной и метильной групп получается З-нитро-4-метиланилин с выходом 65—70%:

nh2

I

>\

I

I

V

I

СНз

H2S04

nh3"

V

I

сн,

HS04

HNO, H2S04

* Следует отметить, что в этой реакции наряду с ж-нитроанилином образуется также некоторое количество n-нитроанилина, поэтому приведенная реакция не имеет препаративного значения; ж-нитроанилин получается с лучшим выходом при частичном восстановлении ж-динитробен-зола.

40

NH,

hno3

h2S04

V

I

CH3

HSO4

NaOH

-NO,

CH3

-NO,

Таким образом для введения нитрогруппы в о- или л-положение ароматического амина необходимо стабилизировать или «защищать» аминогруппу путем замены в ней атома водорода на ацильную группу. Такая защищенная аминогруппа несколько менее энергично активирует ароматическое ядро, но ориентирует входящую при нитровании нитрогруппу главным образом в «-положение, а если оно занято, то в о-положение. Само нитрование аминов с защищенной аминогруппой протекает с меньшим образованием побочных продуктов.

Защита аминогруппы достигается ацилированием, причем в качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, чаще всего уксусную, муравьиную, щавелевую:

ArNH2 + RCOOH -> ArNHCOR + Н20,

R = СН3, Н, СООН,

хлорангидриды кислот—хлористый ацетил, хлористый бен-зоил или ге-толуолсульфохлорид:

ArNH2 + RCOC1 -» ArNHCOR + HCI

R

CHg, CeH6.

ArNHg + «-CH3C6H4 — S02C1 -> ArNHS02C6H4CH3 (n) + HCI,

а также ангидриды кислот, например уксусный ангидрид:

ArNH2 + (СН3СО)2 О -у ArNHCOCHg + СН3СООН.

В промышленной практике в качестве ацилирующих агентов обычно применяют муравьиную и уксусную кислоты, как наиболее дешевые.

41

Ацилированные амины легко нитруются действием нитрующей смеси при низкой температуре. При нитровании ацет-анилида нитрующей смеси при 3—5° получается в основном n-нитроацетанилид и наряду с ним образуется лишь небольшое количество о-нитроацетанилида (см. табл. 4):

NHCOCHo

NHCOCH, NHCOCH3

HNO,, H2S04

3-5°

+

X/

-NO,

X/

I

N02

выход 92% выходов %

Кислотный или щелочный гидролиз я-нитроацетанилида приводит к свободному основанию—га-нитроанилину:

NHCOCH3 NH2

X/

I

N02

NaOH

X/ I

N02

+ CH3COONa

Для получения n-нитроанилина можно защитить аминогруппу анилина действием бензойного альдегида и нитровать образовавшийся бен-зилиденанилин (бензальанилин, основание Шиффа). При последующем гидролизе n-нитробензальанилина нагреванием с водой получается я-нит-роанилин с выходом 90%:

С6Н5СНО + HaNC6H6 — C6H5N = СНС6Н6 + Н20 N=CHC6H6 N=CHC6H6 NH,

HNO,

H,SO«

нон

I

NO,

+ C0H5CHO

NO.

Для получения о-нитроанилина может служить ацетилсульфанилов

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: ноутбуки до 25000 - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
уголок информации настольный купить
производители мафов в россии
флф 200 f7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)