химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

вводимых нитрогрупп. В практике применяются: купоросное масло, моногидрат (100%-ная серная жислота) и олеум с различным содержанием свободного серного ангидрида (10—20% и выше).

При промышленном получении нитробензола нитрование бензола производят на установках периодического и непрерывного действия; выход нитробензола достигает 98%.

Удобство применения нитрующей смеси на промышленных установках заключается еще и в том, что, в отличие от азотной кислоты, она не разрушает железную аппаратуру.

Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол, так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода. Поэтому нитрование нитробензола производят в более жестких условиях, при более высокой температуре (90°) и действии нитрующей смеси из концентрированной азотной и концентрированной серной кислот или нитрата натрия и концентрированной серной кислоты:

31

N02

NO,

HNQ„ H2SO, илн NaN03+H2SO._

-NO,

Образующееся динитросоединение является почти чистым ж-динитробензолом (см. табл. 4), небольшие примеси о- и n-динитробензолов отделяются кристаллизацией. Поскольку прямым нитрованием бензола нельзя получить о- и n-динитробензолы с препаративными выходами, то их получают обычно из соответствующих нитроанилинов либо-окислением, либо при помощи реакции диазотирования.

Введение третьей нитрогруппы в ядро бензола требует еще более жестких условий: симметричный тринитробензол (1, 3, 5-тринитробензол) получается при нитровании ж-динит-робензола при 100—110° в течение 5 дней нитрующей смесью,, состоящей из дымящей азотной кислоты и олеума; выход всего 45%:

N0,

-NO,

HNQ3, H2S0, 5 дней, 100—110°

02N.

N02 I

-NO,

Симметричный тринитробензол является эффективным взрывчатым веществом, однако его синтез прямым нитрованием бензола является технически не решенной задачей из-за малой скорости реакции и низкого выхода. Поэтому его получают окислением 2, 4, б-тринитротолуола ( о его получении см. стр. 34) с последующим декарбоксилированием образовавшейся 2,4, 6-тринитробензойной кислоты:

0,N-

СН3 I

'V-NO.

Л/

Na2Cr2Q7 H2SO,

СООН 02N— NO,

-со.

NO,

N02

выход 67%

32

-со2

02N—/Ч-Щ,

I

N02 выход 70%

Прямым нитрованием бензола нельзя ввести в бензольное ядро более трех нитрогрупп. Тетранитробензолы известны, но получаются они косвенным путем.

Толуол нитруется легче, чем бензол, и потому нитрование до мононитросоединения нитрующей смесью проводят в более мягких температурных условиях—при 20—30°. Нитрование в этих условиях приводит к получению смеси изомерных о- и л-нитротолуолов (см. табл. 4) с почти количественным выходом; мета-изомер получается в незначительном количестве:

СН„

СН,

сн,

HNO,

^\-N02 + /\

H.SO,

I

N0,

Нитрование нитротолуолов до динитросоединений протекает при более высокой температуре (60—80°) и более крепкой нитрующей смесью; при этом из 4-нитротолуола образуется 2,4-динитротолуол, а из 2-нитротолуола—2,4-динитро-толуол и небольшое количество 2,6-динитротолуола:

СНз I

сн,

-N02

V

I

NO, 0„N-

CH3

I

2 Ю. К. Юрьев

-NO,

33

Оба изомерных динитротолуола при дальнейшем нитровании в еще более жестких условиях—при 110° и действии нитрующей смеси из дымящей азотной и дымящей серной кислот—превращаются в 2, 4, 6-тринитротолуол—взрывчатое вещество (тротил, тол):

СН,

СН,

СН,

—NO

I

N0,

2 0,N-

2 HNOa 2 HsSO.-*

—NO

02N-/4

I

NO,

HNQ3 H2S04

-NO,

Чем больше метильных групп находится в бензольном ядре, тем легче, как правило, протекает нитрование. Ксилол нитруется легче, чем толуол, а мезитилен превращается в нитро-мезитилен при действии относительно мягкого нитрующего агента—азотной кислоты в уксусном ангидриде или бензоил-

нитрата:

СН,

СН,

Н3С-

HN0.1

(СН3С0)2О

—СН,

Н3С-

—N02 СН,

V V

Углеводороды ряда нафталина более реакционноспособ-ны в реакциях электрофильного замещения, чем углеводороды ряда бензола.

Нафталин нитруется легче, чем бензол: для нитрования нафталина применяют обычно нитрующую смесь (азотная кислота 63%-ная, серная кислота 80%-ная) либо концентрированную азотную кислоту (52%), и реакцию проводят при комнатной температуре или при слабом нагревании. Основным продуктом реакции является а-нитронафталин (выход 90—95%) наряду с небольшим количеством (4—5%) В-нитро-нафталина*:

hn03

МО,

* Р-Нитронафталин получают обходным путем в большинстве случаев из солей (3-нафтилдиазония.

34

Нитрование нафталина в более жестких условиях (концентрированная азотная кислота и олеум, 80—90°) приводит к получению динитросоединений, у которых нитрогруппы находятся в разных ядрах: получается смесь 1,5- и 1,8-динит-ронафталинов в соотношении 2:1:

N0,

N02 Ш2

hn03

H2SO,

+

I

N02

Еще легче, чем нафталин, нитруется антрацен: при действии смеси азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом при 15—20° образуется смесь 9-нитро- и 9, 10-динитроантраценов:

N02

8 9 1

hno,

СН8СООН,(СН3СО)20

+

N02

I

+

N02

При нитровании антрацена азотной кислотой последняя оказывает прежде всего окисляющее действие, вследствие чего сначала образуется антрахинон

О

hno,

II

О

2*

35

Нитрование антрахинона удобнее проводить нитрующей смесью, причем в более мягких условиях образуется 1-нитро-антрахинон (азотная кислота cf = 1,38, серная кислота d=l,84 при 50°), а при дальнейшем нитровании получается смесь динитроантрахинонов, состоящая из 1,5- и 1,8-динитроантра-хинона:

О

О N0,

HNO;,

H2SO.

О

о

HNO, H2SO,"

О NOa N020 N02

HNQ3 H2S04

+

II

о

N02 О

НИТРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ

Гидроксильная группа, являющаяся одним из сильнейших ориентантов I рода, в значительной степени облегчает вступление нитрогруппы в ядро фенола; поэтому нитрование фенолов, а также их простых и сложных эфиров до моно-нитросоединений производят в гораздо более мягких условиях, чем нитрование бензола. Фенол легко нитруется уже на холоду разбавленной азотной кислотой (19%-ной, а=1,11), образуя о- и n-нитрофенолы в соотношении 2:1

ОН

ОН

НМО,(19»/0-ная)

—NO,

+

х/

он

I

\/ I

N0,

36

Естественно, что нитрование разбавленной азотной кислотой, в которой отсутствует нитроний-катион, протекает по иному механизму; считается, что в этом случае нитрующее действие оказывают окислы азота, а азотная кислота служит для их регенерации:

АгН + 2N02 -> ArN02 + HN02

HN02 + HNOa г± 2N02 + H20

Варьируя условия реакции, можно изменять соотношение получающихся изомерных нитрофенолов: о-нитрофенол получается с выходом 70%, если нитровать фенол азотной кислотой в уксусной кислоте (с добавкой небольшого количества серной кислоты), о-изомер образуется преимущественно также при нитровании фенола и особенно его эфиров (анизола и фенетола) с помощью ацетил- или бензоилнитрата *.

Гомолога фенола нитруются настолько легко, что нитрование некоторых из них производится в растворителях; при нитровании n-крезола в бензольном растворе разбавленной азотной кислотой получается 2-нитро-п-крезол с высоким выходом**.

* л-Нитрофенол (без пр

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
биохимический анализ крови альбумин
ninebot a1 батарея
купить датчик влажности воздуха в помещении
частотный привод fс-051 0,55квт цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)