![]() |
|
|
Практические работы по органической химии. Выпуск третийзводят при температурах не выше 40°; мононитрование фенола (гидроксильиая группа—сильнейший ориентант I рода) осуществляется даже разбавленной азотной кислотой при охлаждении. В табл. 4 приведены данные, показывающие соотношения изомеров, образующихся при нитровании различных моно-замещенных бензолов. Таблица 4 Соотношения изомеров, образующихся при нитровании монозамещенных бензолов Содержание изомеров Условия нитрования в продукте нитро- Заместитель ваиия, % в бензоль- ном ядре темпера- агенты нитрования тура, °С орто мета пара сн3 HN03 (83%) 30 59 4 37 СН2С1 HN03 (99%) в (СН3СО)20 30 41 4 55 F HN03 (89%) 0 12 — 88 С1 0 30 — 70 Вг » 0 38 — 62 J » 0 41 — 59 он HNO, (19%) 20 59 3 38 NHCOCH3 HN03 (63%); H„S04 (96%) 3—5 8 — 92 NH2 HNO3 (94%); H2S04 (96%) 0 — 48 52 СНС12 HNO3 (99%) в (СН3СО)2 О 20 23 34 43 СС13 » 20 7 64 29 CN KN03; H2S04 (96%) 25 17 81 2 СООН HNO3 (99%) 0 19 80 1 СООС2Н5 0 28 69 3 N02 » 0 6 93 1 S03H HNO3 (80,%); H2S04 (96%) 20—30 26 68 6 * Следует, однако, всегда помнить, что правила ориентации ие имеют абсолютного характера н во многих случаях место вступления нитрогруппы зависит ие только от имеющегося заместителя, ио н от характера действующего реагента и условий проведения реакции. 28 От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависят не только условия нитрования и место вступления заместителя, но и константа скорости реакции; сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить следующим рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию нитрования, а стоящие влево—замедляют ее: _замедляют_ ускоряют ^N02 > SOsH > СООН > С1 < СН3 < ОСНз < ОС2Н5 < ОН * Так, благодаря наличию метильной группы толуол нитруется в 24 раза быстрее, чем бензол, а наличие нитрогруппы уменьшает скорость дальнейшего нитрования нитробензола в 105—107 раз. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ НИТРОВАНИЯ Влияние температуры. Весьма важным фактором, играющим большую роль в процессе нитрования, является температура, при которой проводится реакция. Нитрование ароматических соединений производится при различных температурах, в большинстве случаев от 0° и до повышенных— порядка 100—110°, но для получения каждого нитросоединения существует своя оптимальная температура. Даже незначительное превышение этой наиболее благоприятной температуры приводит к образованию полинитросоединений и усилению окисляющего действия азотной кислоты. Следует подчеркнуть, что нитрование соединений ароматического ряда, как и других органических соединений, является экзотермической реакцией: при введении одной нитрогруппы выделяется 36,4—36,6 ккал/мол. При введении первой нитрогруппы верхний допустимый температурный предел не высок, и потому требуется большее охлаждение, чем при введении второй и следующих нитро-групп. При повышении температуры на 10° скорость реакции нитрования возрастает примерно в 3 раза. Для соблюдения оптимального температурного режима реакции при нитровании нитрующей смесью прибегают не только к охлаждению реакционной массы, но также к медленному, порционному смешению нитрующей смеси и нитруемого соединения. Поскольку, как указывалось выше, нитрование является экзотермическим процессом и дополнительное тепло выделяется при поглощении выделяющейся воды серной кислотой, то обычно в начале процесса требуется охлаждение, а затем уже производят нагревание до темпера- 29 туры, являющейся оптимальной для получения данного нитросоединения. Перемешивание реагентов и отделение нитросоединений. Если реакционная смесь является гетерогенной, то нитрование протекает только в кислотном (а не в органическом) слое, и потому для успешного проведения процесса необходимо тщательное перемешивание или лучше—эмульгирование реакционной массы. Перемешивание необходимо и в тех случаях, когда нитрование осуществляется в гомогенной среде для устранения возможных местных перегревов. При нитровании больших количеств веществ следует работать с энергично действующей механической мешалкой. Отделение нитросоединений от нитрующей смеси обычно не представляет особенных трудностей: в случае необходимости реакционную массу разбавляют водой, отделяют нитросоединение и отмывают его водой от следов кислоты. Если нитросоединение плохо отделяется от нитрующей смеси, то прибегают к высаливанию и экстракции. На промышленных установках отработанная кислота в большинстве случаев подвергается концентрированию или подкрепляется добавлением рассчитанного количества более крепких кислот и вновь вводится в реакцию нитрования. При получении нитросоединений следует соблюдать меры предосторожности: избегать попадания нитросоединений на кожу и одежду, а также вдыхания их паров и окислов азота. Сугубо осторожным нужно быть при работе с полинитро-соединениями, так как многие из'них обладают взрывчатыми свойствами; особенно опасны соли ди- и тринитрофенолов. При перегонке нитросоединений никогда не следует перегонять их досуха. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ Нитрование бензола до мононитропроизводного проводится обычно нитрующей смесью, составленной из концентрированной азотной (of = 1,40) и концентрированной серной (cf= 1,84) кислот при температурах, не превышающих 40— 50°. Количество азотной кислоты в нитрующей смеси должно удовлетворять соотношение 0,97—1,01 г-мол азотной кислоты на 1 г-мол бензола, т. е. должно примерно соответствовать теоретическому; выход нитробензола достигает 95% 30 ,N03 HNO, H2S0, + н2о. 4/ При мононитровании ароматических углеводородов в зависимости от характера нитруемого вещества применяют и меньшее количество азотной кислоты (на 1—5%), иногда же вводят небольшой избыток (от 1 до 5%). При получении полинитросоединений или при нитровании некоторых сульфокислот, т. е. при реакциях, проводимых в жестких условиях, применяют в отдельных случаях больший избыток (до 10—20%) азотной кислоты. Количество серной кислоты, вводимой в состав нитрующей смеси, рассчитывается по крепости кислоты, не способ-.ной уже производить нитрование, т. е. по крепости отработанной кислоты, считая на серную кислоту. Отработанная кислота содержит серную кислоту, воду, окислы азота и иногда азотную кислоту. При нитровании ароматических уг-.леводородов до мононитросоединений процесс заканчивается, когда крепость отработанной кислоты понизится до 68—¦ .72%, считая на серную кислоту; при нитровании до полинитросоединений отработанная кислота должна быть более высокой крепости) например 86%-ной при нитровании бензола до ..м-динитробензола-. В связи с этим выбор концентрации серной кислоты, применяемой для нитрующей смеси, обусловливается большей или меньшей легкостью, с которой нитруется вещество, а также числом |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 |
Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|