зводят при температурах не выше 40°; мононитрование фенола (гидроксильиая группа—сильнейший ориентант I рода) осуществляется даже разбавленной азотной кислотой при охлаждении.

В табл. 4 приведены данные, показывающие соотношения изомеров, образующихся при нитровании различных моно-замещенных бензолов.

Таблица 4

Соотношения изомеров, образующихся при нитровании монозамещенных

бензолов

Содержание изомеров

Условия нитрования в продукте нитро- Заместитель ваиия, % в бензоль-

ном ядре темпера-

агенты нитрования тура, °С орто мета пара

сн3 HN03 (83%) 30 59 4 37

СН2С1 HN03 (99%) в (СН3СО)20 30 41 4 55

F HN03 (89%) 0 12 — 88

С1 0 30 — 70

Вг » 0 38 — 62

J » 0 41 — 59

он HNO, (19%) 20 59 3 38

NHCOCH3 HN03 (63%); H„S04 (96%) 3—5 8 — 92

NH2 HNO3 (94%); H2S04 (96%) 0 — 48 52

СНС12 HNO3 (99%) в (СН3СО)2 О 20 23 34 43

СС13 » 20 7 64 29

CN KN03; H2S04 (96%) 25 17 81 2

СООН HNO3 (99%) 0 19 80 1

СООС2Н5 0 28 69 3

N02 » 0 6 93 1

S03H HNO3 (80,%); H2S04 (96%) 20—30 26 68 6

* Следует, однако, всегда помнить, что правила ориентации ие имеют абсолютного характера н во многих случаях место вступления нитрогруппы зависит ие только от имеющегося заместителя, ио н от характера действующего реагента и условий проведения реакции.

28

От характера имеющихся в ядре бензола заместителей зависят не только условия нитрования и место вступления заместителя, но и константа скорости реакции; сравнительное изменение скорости реакции под влиянием имеющегося заместителя схематически можно представить следующим рядом, где группы, стоящие вправо от хлора, ускоряют реакцию нитрования, а стоящие влево—замедляют ее:

_замедляют_ ускоряют

^N02 > SOsH > СООН > С1 < СН3 < ОСНз < ОС2Н5 < ОН *

Так, благодаря наличию метильной группы толуол нитруется в 24 раза быстрее, чем бензол, а наличие нитрогруппы уменьшает скорость дальнейшего нитрования нитробензола в 105—107 раз.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ НИТРОВАНИЯ

Влияние температуры. Весьма важным фактором, играющим большую роль в процессе нитрования, является температура, при которой проводится реакция. Нитрование ароматических соединений производится при различных температурах, в большинстве случаев от 0° и до повышенных— порядка 100—110°, но для получения каждого нитросоединения существует своя оптимальная температура. Даже незначительное превышение этой наиболее благоприятной температуры приводит к образованию полинитросоединений и усилению окисляющего действия азотной кислоты.

Следует подчеркнуть, что нитрование соединений ароматического ряда, как и других органических соединений, является экзотермической реакцией: при введении одной нитрогруппы выделяется 36,4—36,6 ккал/мол.

При введении первой нитрогруппы верхний допустимый температурный предел не высок, и потому требуется большее охлаждение, чем при введении второй и следующих нитро-групп. При повышении температуры на 10° скорость реакции нитрования возрастает примерно в 3 раза.

Для соблюдения оптимального температурного режима реакции при нитровании нитрующей смесью прибегают не только к охлаждению реакционной массы, но также к медленному, порционному смешению нитрующей смеси и нитруемого соединения. Поскольку, как указывалось выше, нитрование является экзотермическим процессом и дополнительное тепло выделяется при поглощении выделяющейся воды серной кислотой, то обычно в начале процесса требуется охлаждение, а затем уже производят нагревание до темпера-

29

туры, являющейся оптимальной для получения данного нитросоединения.

Перемешивание реагентов и отделение нитросоединений. Если реакционная смесь является гетерогенной, то нитрование протекает только в кислотном (а не в органическом) слое, и потому для успешного проведения процесса необходимо тщательное перемешивание или лучше—эмульгирование реакционной массы. Перемешивание необходимо и в тех случаях, когда нитрование осуществляется в гомогенной среде для устранения возможных местных перегревов.

При нитровании больших количеств веществ следует работать с энергично действующей механической мешалкой.

Отделение нитросоединений от нитрующей смеси обычно не представляет особенных трудностей: в случае необходимости реакционную массу разбавляют водой, отделяют нитросоединение и отмывают его водой от следов кислоты. Если нитросоединение плохо отделяется от нитрующей смеси, то прибегают к высаливанию и экстракции.

На промышленных установках отработанная кислота в большинстве случаев подвергается концентрированию или подкрепляется добавлением рассчитанного количества более крепких кислот и вновь вводится в реакцию нитрования.

При получении нитросоединений следует соблюдать меры предосторожности: избегать попадания нитросоединений на кожу и одежду, а также вдыхания их паров и окислов азота. Сугубо осторожным нужно быть при работе с полинитро-соединениями, так как многие из'них обладают взрывчатыми свойствами; особенно опасны соли ди- и тринитрофенолов.

При перегонке нитросоединений никогда не следует перегонять их досуха.

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ

Нитрование бензола до мононитропроизводного проводится обычно нитрующей смесью, составленной из концентрированной азотной (of = 1,40) и концентрированной серной (cf= 1,84) кислот при температурах, не превышающих 40— 50°. Количество азотной кислоты в нитрующей смеси должно удовлетворять соотношение 0,97—1,01 г-мол азотной кислоты на 1 г-мол бензола, т. е. должно примерно соответствовать теоретическому; выход нитробензола достигает 95%

30

,N03

HNO, H2S0,

+ н2о.

4/

При мононитровании ароматических углеводородов в зависимости от характера нитруемого вещества применяют и меньшее количество азотной кислоты (на 1—5%), иногда же вводят небольшой избыток (от 1 до 5%). При получении полинитросоединений или при нитровании некоторых сульфокислот, т. е. при реакциях, проводимых в жестких условиях, применяют в отдельных случаях больший избыток (до 10—20%) азотной кислоты.

Количество серной кислоты, вводимой в состав нитрующей смеси, рассчитывается по крепости кислоты, не способ-.ной уже производить нитрование, т. е. по крепости отработанной кислоты, считая на серную кислоту. Отработанная кислота содержит серную кислоту, воду, окислы азота и иногда азотную кислоту. При нитровании ароматических уг-.леводородов до мононитросоединений процесс заканчивается, когда крепость отработанной кислоты понизится до 68—¦ .72%, считая на серную кислоту; при нитровании до полинитросоединений отработанная кислота должна быть более высокой крепости) например 86%-ной при нитровании бензола до ..м-динитробензола-. В связи с этим выбор концентрации серной кислоты, применяемой для нитрующей смеси, обусловливается большей или меньшей легкостью, с которой нитруется вещество, а также числом