химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

температура кипения серной кислоты позволяет проводить реакцию нитрования в ее присутствии в широком температурном интервале.

Однако следует особо подчеркнуть, что серная кислота

23

при нитровании нитрующей смесью играет более важную роль, чем растворитель и водуотнимающее средство.

Серная кислота способствует образованию иона нитро-ния, который является истинным нитрующим агентом при нитровании концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью. Наличие иона нитрония в смеси серной и азотной кислот и нитрующее действие этого иона доказано многочисленными экспериментальными данными.

Наблюдаемый молекулярный вес азотной кислоты в 100%-ной серной кислоте (моногидрате) близок к 'Д нормального значения (63); следовательно, число частиц, образующееся из одной молекулы азотной кислоты в серной кислоте, равно четырем, что объясняется диссоциацией в соответствии с уравнением

HNO, + 2H2S04 ^ N0^ + Н30+ + 2US07

Большая электропроводность растворов азотной кислоты в серной показывает, что подобные растворы в значительной степени ионизированы. Передвижение азотной кислоты к катоду при электролизе этих растворов подтверждает тот факт, что азотная кислота находится в виде положительных ионов (нитроний-катион)*. По мнению В. В. Марковникова**, высказанному им в 1899 г., в нитрующей смеси образуется

* В спектрах комбинационного рассеяния света растворов азотной кислоты в серной обнаруживается линия с частотой 1400 еж—', которая может принадлежать только • иону нитрония. Эта линия присутствует и в спектре комбинационного рассеяния света безводной азотной кислоты (в этом случае диссоциация, вероятно, происходит по схеме:

' 2HNO3 ^ N0+ + Н20 + NOf)

но в смеси азотной и серной кислот она значительно интенсивнее.

По интенсивности линии с частотой 1400 см —1 в спектре комбинационного рассеяния света было установлено процентное содержание нитро-¦ний-катиона в различных растворах азотной кислоты в серной кислоте:

Содержание HN03 в смеси, %

смешанный ангидрид азотной и серной кислот (нитросерная„ или азотносерная кислота):

Ш03 + H2S04 -» 02N—О—S02OH + Н20

который является энергичным агентом нитрования.

В настоящее время можно считать доказанным, что в неразбавленных водой смесях азотной и серной кислот взаимодействие их происходит по схеме В. В. Марковникова, что-в современном выражении представляется следующим образом: азотносерная кислота диссоциирует с образованием нит-роний-катиона и бисульфат-иона (O2NOSO2OH ^ ^ N02+ + HS04); вода, выделившаяся при образовании азотносерной кислоты, реагируя с серной кислотой, образует ион гидроксония и бисульфат-ион (НгО-г-НгБС^ ^ ;г Н30++Ш04~).

С разбавлением нитрующей смеси водой уменьшается концентрация нитроний-катионов, вследствие диссоциации серной кислоты H2SO4 + H2O ^ H30+-r-HS04~- Прибавление' бисульфат-иона также уменьшает концентрацию нитроний-катионов, ибо сдвигает влево равновесную реакцию их образования.

Существование нитроний-катиона и его нитрующее действие было доказано также химическим путем; получены многие соли нитроний-катиона: NO^CIO^. N02~BFr>-(N02)2++SiF~, NO^SbFe" и показано, что они являются эффективными нитрующими агентами: борфторид нитро-ния*, например, энергично нитрует различные соединения-ароматического ряда

ArH + NO^BFr -* Аг — N02 + HF + BF3

что иллюстрируется приводимыми в табл. 3 данными.

Нитроний-катион может образовываться при взаимодействии других нитрующих агентов, например этилнитрата и. серной кислоты:

С2Н5—О—N02 + 3H2S04 ^

^ N0^ + Н30+ + 2HS07 + C2H5OS03H

* Для получения борфторида нитроиия на раствор азотного ангидрида в нитрометане при —20° действуют безводным фтористым водородом и фтористым бором:

N20s + 2HF + 2BF3 -> 2N02BF4 + Н20

Осадок высушивают иад фосфорным ангидридом.

2S

димера двуокиси азота и серной кислоты:

N204 + 3H2S04 ^± NOf + Н30+ + N0+ + ЗНЗД" пятиокиси азота и серной кислоты*:

N205 + 3H2S04 ^ 2№f + Н30+ + 3HS07"

Таблица 3

Нитрование соединений ароматического ряда борфторидом нитрония

Нитруемое соединение Условия реакции Выход мононнтро-производ-ного, %

Бензол....... Избыток нитруемого соединения, 87

температура 88

Фторбензол..... 0—25° 82

» 77

» 90

Иодбензол..... » 80

Нитробензол .... температура до 130° 85

на холоду, в эфирном растворе » » » 93

98

Установлено, что скорость реакции нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью имеет максимальное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавлением кислоты уменьшается концентрация нитроний-катио-нов**. Уменьшение скорости нитрования в случае применения азотной кислоты в безводной серной кислоте связано, по-видимому, с изменением характера растворителя и нитруемого соединения.

* Нитрование пятиокисью азота в серной кислоте происходит вдвое быстрее, чем нитрующей смесью, ибо в этом случае образуется вдвое больше нитроний-катиопои.

** С разбавлением реакционной смеси происходит превращение нитро-ний-катиона в другие формы, менее активные в реакции нитрования:

.ОН1 +

0=N< ~~Гн~+~* H0N°2 Т^о^ нз°+ +

N0+

н2о

нитроний-катиои

ЧОН

нитрацидий-катион

диссоциация разбавленной азотной кислоты

26

Процесс нитрования ароматических соединений протекает в две стадии, из которых первая (более медленная) состоит в присоединении нитроний-катиона к ароматическому ядру, а вторая (более быстрая)— в отщеплении протона, который здесь же связывается каким-либо акцептором протона, в простейшем случае бисульфат-ионом:

Н\А/Н

+ N02+

н/учн н

н

Н\Л/Н

+

н

N02

н

н н

Н\А/Н

н

I

н

N02

н

+н+

Следует, однако, всегда иметь в виду, что по такому механизму реакция протекает лишь в случае применения энергичных нитрующих агентов: нитрование разбавленной азотной кислотой протекает по иному механизму (см. стр. 37).

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ НА ТЕЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРОВАНИЯ

При наличии заместителей в ядре бензола место вступления нитрогруппы и условия реакции определяются, как и при других реакциях электрофильного замещения, природой имеющегося заместителя. Ориентанты I рода (ОН, OR, OCOR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, —N = N—, CH2C1, CH2R, CH3, F, CI, Br, J) направляют нитрогруппу преимущественно в орто-пара-положения и облегчают (кроме галоидов) ее

вступление; ориентанты II рода (S03H, N02, СООН, COOR,

+ + + + ' CN, СС13, NH3, NH2R, NHR2, NR3) направляют нитрогруп-

27

пу главным образом в мета-положение и затрудняют ее введение в ядро*.

Так, например, бензол нитруют до мононитробензола нитрующей смесью, состоящей из концентрированной азотной и серной кислот при 40—50°. Для введения же второй нитрогруппы требуются более жесткие условия—температура 75—80° и более концентрированные кислоты.

Соединения, содержащие ориентанты I рода, нитруются в более мягких условиях: нитрование толуола до мононитро-соединений прои

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироколесо купить воронеж
маленькие потолочные колонки для домашнего кинотеатра в виде шариков cobasse
зеленый театр вднх билеты
помощь школе от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)