химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

CI NO

^с^н-сн, + n|:ci —*- СНз^с-сн-сн3

СН, II сн, 1 1

-1 О Ci NO

Хлористый нитрозил получают в реакционной среде взаимодействием соляной кислоты с этилнитритом (или изоамил-нитритом):

C2H5ONO + HCI С,Н8ОН + NOC1.

Нитрозохлориды некоторых этиленовых углеводородов (особенно трех-и тетразамещенных этиленов) являются кристаллическими веществами с

222

определенной температурой плавления; их получают часто в целях идентификации.

Гидролиз нитрозохлоридов приводит к получению а-хлоркетонов, например:

СН,

сн/1 |

с—с н—сн3 ¦

I I

CI N0

СНз СНз

\

С—С—СН3 I II

CI NOH .

СНз СНз

V—сосн,.

C1

н2о

(НС1)

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ (РЕАКЦИЯ КОНДАКОВА)*

Присоединение хлорангидридов кислот к этиленовым углеводородам в присутствии различных катализаторов (ZnCb, AICI3 и др.) приводит к образованию В-хлоркетонов, которые, отщепляя хлористый водород, превращаются в непредельные кетоны:

RCH2CH=CH2 + R'COCl

^RCH2CH—СН2—COR'

I

CI

ZnCI2

i -hci

RCH=CH—CH2COR'

-HCI

RCH2CH=CHCOR'.

Промежуточные продукты реакции—В-хлоркетоны—могут быть выделены из продуктов реакции, если проводить ее в присутствии хлорного олова.

Хлорангидриды кислот, в присутствии хлористого алюминия, присоединяются и к ацетилену (по тройной связи) с образованием В-хлорвинилкетонов (весьма реакционноспособ-ных веществ, вступающих в различные реакции благодаря наличию в молекуле двойной связи, атома галоида и кетонной группы):

СН=СН + RC0C1 _*!?!-•-. С1СН=СН—СО—R.

* И. Л. Кондаков. ЖРХО, 24, 312 (1892); В. Н. Белов и Т. А. Рудольфи. Реакция Кондакова. Сб. «Реакции и методы исследования органически* соединений», т. 7. Госхимиздат, М., 1958, стр. 255.

223

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ (RX) ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

В 1877 г. А. П. Эльтеков* и одновременно А. М. Бутлеров-и Ю. Лермонтова** открыли реакцию присоединения галоидных алкилов по двойной связи; реакция проводится в присутствии окиси свинца (РЬО) или окиси магния (MgO) и протекает с дальнейшим отщеплением галоидоводорода и образованием нового этиленового углеводорода:

>С = СН— +RX-^

>С—СН—

! I

X R

-нх

(РЬО)

>С-С—R

В присутствии хлористого цинка или хлористого алюминия к этиленовым углеводородам присоединяются только третичные хлориды и образующиеся продукты реакции уже не отщепляют хлористого водорода в этих условиях:

СН3 СН3 СН2=СН2+С1—С—СН3 СН2—СН2—с—сн3.

I I I

СН3 С1 СН3

СН3 сн3 RCH = CH2 + C1—С— СН3 -^L»- RCH—СН2—С—СН3.

I I I

СН3 С1 СН3

Таким образом, эта реакция является методом синтеза: первичных или вторичных хлоридов разветвленного строения (содержащих четвертичный атом углерода).

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПОЛ ИГАЛ ОИДМЕТАНОВ ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ.

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

Этилен и моноалкилэтилены (алкены-1) способны присоединять по двойной связи полигалоидметаны— ССЦ, СВг4, СВгС13, СНСЬ, СНВгз (Хараш, 1945). Реакцию проводят под

* А. П. Э льтеков. ЖРХО, 10, 86 (1878).

** А М. Бутлеров. ЖРХО, 10, 90 (1878); Ю. Лермонтова.. ЖРХО, 10, 238 (1887).

224

давлением и в присутствии перекисей (перекись ацетила или перекись бензоила):

RCH = CH2 + СС14 -* RCH—СН2—СС13

I

С1

RCH=CH2 + CHClg RCH-CH2— CCI3.

I

н

Особенно интересна реакция между этиленом и четырех-хлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией„ развивается как ряд радикально-цепных реакций:

О О

1) R-—С—О—О—С—R -* R- + С02 + -OCOR

(где R = CH3 или СвН5)

2) R- -f СС14 -> RC1 + -CCI,

3) СН2=СН2 + -CCI,-* -СН2—СН2— СС13

4) -СН2СН2СС13 _±5ЕЬ_ С1СН2СН2СС13 + -СС13

I + СН2=СН2 I

•СН2—СН2—СН.СН,СС13 С1 (СН2СН2)2 СС13 + -СС13 и т. д.

II

Реакцию теломеризации можно выразить следующим общим уравнением:

лСН2=СН2 -f СС14 -* С1 (СН2СН2) „СС1„ где п = 1, 2, 3 и т. д.

Образование тех или иных продуктов реакции теломеризации '(содержащих различное число этиленовых звеньев) зависит от условий проведения ее.

Гидролиз получающихся тетрахлоридов приводит к образованию (о-хлорза мешенных кислот (т. е. кислот, содержа-

225

|щих хлор у последнего атома углерода, считая от карбоксильной группы):

С1 (СН2СН2)„СС13 +2Нг0^ С1 (СН2СН2) „СООН + ЗНС1.

Таким образом, реакция теломеризации этилена преследует цели синтеза, а, а, а, со-тетрахлоралканов с различной длиной цепи (и с нечетным числом атомов углерода) или •со-хлорзамещенных кислот *.

7. ГАЛОИДИРОВАНИЕ. ПРИМЕРЫ СИНТЕЗОВ БРОМИСТЫЙ МЕТИЛ

1) СН3ОН + H2S04 -* CH3OSO3H + Н20

2) CH3OS03H + КВг -* СН3Вг + KHS04.

Метилового спирта................ 10 мл

Бромистого калия................. 15 г

Серной кислоты (d = 1,84).............16,5 мл

В круглодонную колбу на 150—200 мл помещают 16,5 мл концентрированной серной кислоты и при непрерывном перемешивании и охлаждении колбы водой приливают небольшими порциями 10 мл метилового спирта и после этого 10 мл воды. Затем прибавляют 15 г тонко растертого бромистого калия и закрывают колбу резиновой пробкой со вставленным в нее обратным шариковым холодильником.

Верхний конец форштосса обратного холодильника закрывают резиновой пробкой со вставленной в нее изогнутой вниз стеклянной трубкой, к которой присоединяют промыз-ную склянку Тищенко с 20%-ным раствором едкого натра; к этой склянке присоединяют еще одну склянку Тищенко с концентрированной серной кислотой. Отводную трубку, присоединенную ко второй промывной склянке, вставляют в стеклянную ампулу, подготовленную для запаивания и сильно охлаждаемую смесью лед—соль.

* (о-Хлорэнантовую кислоту (га=3) превращают в ш-аминоэнантовую кислоту; поликонденсация последней (А. Н. Несмеянов и сотр.) приводит к получению искусственного волокна «энанта» (подобного по своему строению «капрону», получающемуся поликонденсацией м-аминокапроновой кислоты — см. Вып. I и II, стр. 326):

С1 (СН2СН2)3 СООН -> NH2 (СН2СН2)3 СООН

*NH2 (CH2CHi)s СООН->- Н [—NH (СН2)в СО—]х ОН + (* — 1) Н20.

226

Реакционную смесь нагревают на небольшой песочной бане. Выделяющийся бромистый метил проходит через обратный холодильник, промывную склянку с раствором щелочи (для очистки от бромистого водорода, сернистого ангидрида и паров брома), промывную склянку с концентрированной серной кислотой (для очистки от диметилового эфира и высушивания) и конденсируется в приемнике-ампуле. Интенсивность выделения бромистого метила регулируют, изменяя силу нагревания (при охлаждении до комнатной температуры реакция прекращается) так, чтобы реакция протекала равномерно, но не бурно; в этом случае можно заметить конец реакции (по ослаблению ее) и прекратить нагревание.

Бромистый метил сохраняют в запаянной ампуле.

Выход 8,5—9,5 г.

Чистый бромистый метил кипит при 4,5°.

Примечание. По этому методу можно получать значительно большие количества бромистого метила для непосредственно

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Журнальные столы Compass
крепление для велосипеда на стену купить екатеринбург
подарок на новоселье в частный дом
кз нальмэс майкоп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)