химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

д может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать «перекисный эффект Хараша»).

Н) Н

/ К |

R-CfjZH-C-Br

н н

Радикал такого строения имеет большую устойчивость (меньшую энергию), чем радикал RCHBr—СН2, который образовался бы, если бы атом

брома присоединился к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (к СН-группе).

217

Непредельные кислоты и нитрилы, имеющие двойную связь в а, 6-по-ложении к карбоксильной или иитрильиой группе, присоединяют галоидоводороды в 6-положение к этим функциональным группам вне зависимости от присутствия или отсутствия перекисей, что обусловлено иным характером поляризации двойной связи:

СН2=СН— С=~6 -^>- CH2-CH2-COOH -^>- CH2XCH2COOh

он

сн3-сн=0;н-с=Ь сн3сн-сн2соон сн3снхсн2соон

Реакции этого типа могут быть объяснены также 1, 4-присоединением галоидоводорода (по правилу Тиле):

2 \ 3 -..4 / R 1 4

сн,=сн-с=о + щ:вг ' он

положение

СН2ВГ-СН=С-ОН

он

CH,Bi—сн,-с=о он

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей присоединяют галоидоводород не только в положение-1,4 (по правилу Тиле), но и в положение-1,2, например:

в 1,4-поло-

1 2 3 4 , „„

СН,=СН—СН = СН, -Ж

Дивинил

в 1,2-поло-жение

СН,—СН = СН-СН,Вг I

СН,—СНВг—СН = СН„ II

1 2 3 4

СН2=С—СН=СН„

I

СНз

Изопрен

Ч-НВг

в 1,4-положение

в 1,2-поло-женне

СН,-С=СН—СН,Вг III

сн3

!г СН,

СНз-СВг—СН=СН2 IV

Продуктами реакции являются галогениды аллнльного типа, обладающие подвижным атомом галоида и потому применяющиеся для различных синтетических целей; смеси изомеров могут быть разделены перегонкой.

218

Образующиеся в приведенных примерах изомерные непредельные галогениды (I и II; III и IV) связаны аллильной перегруппировкой:

Вг

I

СН3СН—СН = СН2 -> СН3СН = СН—СН2Вг II I

Вг

I

СН3—С—СН = СН2 -> СН3—С = СН—СН2Вг i IV 1 СН3 СН3 ш

Аллильная перегруппировка непредельного галогенида может происходить при нагревании его, причем наиболее устойчивым н потому преимущественно образующимся галогенидом из каждой пары изомеров является первичный (I и III).

Ацетилен и его гомологи, присоединяя галоидоводород, образуют либо непредельные моногалогениды, либо предельные дигалогениды. Так, например, из ацетилена можно получить хлористый винил* и хлористый этилиден (1,1-дихлорэтан):

СН=СН + НС1 -» СН2=СНС1 СН2=СНС1 + НС1 СН3СНС12.

Как видно из приведенного уравнения, вторая молекула галоидоводорода присоединяется к образовавшемуся хлористому винилу по правилу Марковникова.

Моноалкилацетилены присоединяют галоидоводород по правилу Марковникова и в первой и во второй стадии реакции—водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода:

RC^CH -±*Е!- RC=CH2 RCC12-CH3.

При действии бромистого водорода на ацетиленовые углеводороды имеет место «перекисный эффект Хараша», т. е. в-присутствии перекиси бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова.

* Жидкофазное гидрохлорирование ацетилена производят пропусканием ацетилена и хлористого водорода при 60° через солянокислый раствор полухлористой меди (катализатор) и хлористого аммония; парофаз-ное—взаимодействием ацетилена с хлористым водородом при 180—240° в присутствии катализаторов — солей кальция, бария и др. на силикагеле или активированном угле.

219=

Важным промышленным процессом является присоединение хлористого водорода по тройной связи винилацетилена (димера ацетилена); продуктом реакции является хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3):

СН^СН+СН^СН СН,=СН—С=СН -±^-> винилацетилен

-»сн2=сн—с=сн2

хлоропрен

Полимеризацией хлоропрена получают один из видов синтетического каучука—полихлоропрен (неопрен) *.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГИПОГАЛОИДНЫХ КИСЛОТ ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ

Этилен, его гомологи и производные (кислоты, кетоны н др.) присоединяют гипогалоидные кислоты (хлорноватистую и бромноватистую), образуя галоидгидрины гликолей:

СН2=СН2 + НОС1 -> СН2ОН—СН2С1.

этиленхлоргндрин**

При действии хлорноватистой кислоты на гомологи этилена хлор присоединяется преимущественно к более гидрогени-зированному атому углерода (правило Красусского):

rch=Q:h2 + ho:^ci —rch-ch2

ОН С1

Получение хлоргидринов гликолей обычно производят взаимодействием этилена или его гомологов с водным ра-

* См. Вып. i и ii, стр. 317.

** Этиленхлоргндрин имел важное значение как исходное вещество для получения окиси этилена:

-НС1 , СНа—СН,

-СНо-

ОН С1

\0/

В настоящее время окись этилена получают прямым окислением этилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов, основным компонентом которых является серебро.

:220

створом хлора* (т. е. пропускают этилен и хлор в воду: С12 + Н20 ^HOCl + HCl).

Присоединение гипогалоидных кислот к двойной связи (гипогалоидирование) представляет собой реакцию электрофильного присоединения:

но :ci —>- ci*+ он"

RCHiCH2 +• С1+->- RCH-CH2CI

RCH-CH.p + ОН" ->- RCH-CH2C1

ОН

Одновременно происходит и образование дихлорида (побочного продукта реакции):

RCH—СН2С1 + CI" -* RCHC1CH2C1.

Взаимодействие этилена и его гомологов с бромновати-стой кислотой*, приводит к образованию бромгидринов гликолей:

Галоидгидрины гликолей могут быть получены и иным путем — действием галоидоводородных кислот на трехчленные циклические окиси:

RCH—CHR + НХ RCHOHCHXR

О

Этой реакцией получаются и фторгидрины гликолей (И. Л. Кнунянц)**.

R—СН—СН—R + HF —> RCHOH—CHFR

\/ О

Если окись имеет несимметричное строение, то образуется смесь изо-, .¦еров, состав которой зависит от строения окиси:

^,RCH—CHR'

+ HX / I I RCH-CHR'——< ОН X

6 ^RCH—CHR'

I I X OH.

* Как источники образования хлорноватистой или бромноватистой кислот применяют раствор хлора или брома в воде, а также монохлормо-чевину в разбавленной уксусной кислоте, N-бромацетамид в воде и др.: NHaCONHCl + НаО -> NH»CONHa — CIOH CH3CONHBr + Н20 -> CH3CONH2 + BrOH ** И. Л. Кнунянц и О. В. Кильдишева. Усп. хим., 15, вып. 6, 701 (1946).

221

Ацетилен и его гомологи присоединяют хлорноватистую кислоту с образованием а, а-дихлоркетонов:

RCsCR + 2НОС1

R—С—СС12-

/\

ОН он

-R

-н2о

RCOCC1.R

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПОЛУХЛОРИСТОИ СЕРЫ ПО ДВОЙНОЙ связи

Присоединение полухлористой серы к этилену является техническим методом получения иприта:

СН2=СН2 уСН2СН2С1

+ S2C12 -»s{ +s СНа=СН2 ЧСН2СН2С1

Эту реакцию, в применении к гомологам этилена, используют как метод их определения в углеводородных смесях, содержащих углеводороды различных классов.

Нагревая углеводородную смесь, содержащую этиленовые углеводороды, с полухлористой серой и отгоняя затем не вступившие в реакцию углеводороды (парафиновые, циклопарафиновые и ароматические), можно количественно определить содержание непредельных в смеси (С. С. Наметкин) .

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ХЛОРИСТОГО НИТРОЗИЛА ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Хлористый нитрозил присоединяется к углеводородам, содержащим двойную связь, с образованием нитрозохлоридов, причем хлор присоединяется к наименее гидрогенизированно-му атому углерода:

+ ШСЛ —^

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
возможно ли увольнение по медицинским показаниям
выправка ребра жесткости своими руками
купить fissler кастрюли
каскадный букет для невесты купить москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)