химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

продукта его изомеризации—оксима циклогексанона—образует капролактам (внутренний амид е-аминокапроновой кислоты):

N0,

N0

HNO„ 400—450°"

восстановление

NOH

перегруппировка Бекмана

сн„

н2с

I

н2с

н2с-

сн, I

с=о

I

NH

Полимеризацией капролактама при повышенной температуре в присутствии воды и уксусной кислоты (в качестве стабилизатора) получают высококачественное искусственное' волокно—капрон.

0\МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В настоящее время общепринятой схемой механизма нитрования парафиновых углеводородов является схема, предложенная А. И. Титовым*: чистая азотная кислота не обладает нитрующим действием**, а является лишь источником двуокиси азота; молекула двуокиси азота, которая обладает неспаренным электроном и, следовательно, может рассмат-

* А. И. Т и т о в. Усп. хим., 21, 881 (1952).

** Экспериментально доказано, что азотная кислота, не содержащая окислов азота (уд. веса не выше 1,4), до 150° не обладает нитрующим действием. При более высокой температуре и концентрации нитрование происходит, по-видимому, вследствие того, что в этих условиях невозможно воспрепятствовать образованию окислов азота:

4HN03 -* 4N02 + 2Н20 + 02

20

риваться как радикал, является истинным нитрующим агентом.

Нитрование является цепным процессом, который начинается с взаимодействия двуокиси азота с углеводородом; при этом образуются радикал R" и азотистая кислота:

R-H 4- -N02 -» R* + HN08

Радикал R' реагирует либо с двуокисью азота, образуя нитросоединение и эфир азотистой кислоты:

--> R-N02

R' + 'NO, -

R—О—NO

либо с окисью азота, возникающей в результате разложения азотистой кислоты (2HN02-^N02 + NO + H20), образуя нит-розосоединение:

R' + 'NO -» R-NO. Химическая природа продуктов реакции определяется в основном состоянием равновесия:

2HN03 + NO ^ 3N02 + Н20. Чем более сдвинуто равновесие вправо, тем лучше протекает нитрование; сдвиг равновесия влево способствует образованию нитрозосоединений.

Предполагается, что источником образующихся при нит-ровании\ продуктов окисления являются эфиры азотистой кислоты, которые могут подвергаться дальнейшим превращениям, например гидролизу с образованием спиртов, последующее окисление которых окислами азота приводит к кислотам:

RCH2—О—NO -^?-» R—СН2—ОН —R-COOH

Считается, что эфиры азотистой кислоты могут являться промежуточными соединениями при образовании (в процессе парофазного нитрования) нитросоединений с меньшим числом атомов углерода, чем у исходного углеводорода R—СН3. Алкилнитрит R—СН2—О—N0 в условиях высокотемпературного нитрования в паровой фазе превращается в ал-коксилрадикал:

R—СН2—О—N0 -»R—СН2—О' + N0 отщепляющий формальдегид и дающий новый, меньший, радикал R'

RCH20' ->CH20 + R-который соединяется с двуокисью азота, давая нитросоединение, содержащее на один атом углерода меньше, чем в исходном углеводороде:

R- + 'N02-*R-N02

21'

Таким образом, нитрование разбавленной азотной кислотой или окислами азота происходит по радикальному механизму и является цепной реакцией.

2. НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ*

Одной из характернейших особенностей соединений ароматического ряда является способность к реакциям электро-фильного замещения, в частности к реакции нитрования. Нитрование ароматических соединений происходит в большинстве случаев значительно легче, быстрее и с лучшим выходом, чем нитрование соединений жирного ряда. Реакцию замещения нитрогруппой водорода в ядре ароматического соединения можно представить простой схемой: АгН + HN03 Аг — N02 + Н20

однако механизм этой реакции значительно сложнее.

Выбор условий и реагентов нитрования зависит в основном от природы нитруемого вещества и от того, какое число нитрогрупп следует ввести в нитруемое соединение. Нитрование соединений ароматического ряда производится в большинстве случаев нитрующей смесью; целесообразность применения в этой реакции- серной кислоты обусловлена многими причинами.

О НИТРОВАНИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И НИТРУЮЩЕЙ СМЕСЬЮ

Приведенное выше общее уравнение реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой показывает, что процесс введения нитрогруппы сопровождается выделением воды. Реакция нитрования (в отличие от реакции сульфирования) не является обратимой и, следовательно, повышение концентрации воды не может вызвать обратного процесса, т. е. гидролиза нитросоединения; однако разбавление реакционной смеси водой резко снижает концентрацию азотной кислоты и ее нитрующее действие.

* Подробный обзор по реакциям введения нитрогруппы в ароматические углеводороды и их производные приведен в капитальном труде проф. Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей», который выпущен четвертым дополненным изданием проф. Н. Н. Ворожцовым младшим (Госхимиздат, М., 1955). К этому широко известному руководству по химии и технологии синтетических красителей рекомендуется обращаться при более глубоком изучении вопросов, связанных с введением реакцибнноспособных групп в органические соединения ароматического ряда и последующими превращениями их на пути к синтезу красителей.

22

Ниже приводится расчет реакции нитрования бензола азотной кислотой:

Молекулярный вес вещества

С„Н6 -f HNO. -> С6Н5 — N02 + Н20

78 63 123 18

Если нитрование 1 г-мол бензола производится 1 г-мол азотной кислоты (100 г 63%-ной азотной кислоты) и прореагирует 0,5 г-мол бензола и 0,5 г-мол азотной кислоты, то в реакционной смеси будет содержаться 46 г воды (37 г введенной с кислотой и 9 г выделившейся при нитровании) и 31,5 г HN03. Следовательно, оставшаяся азотная кислота бу-

,„„, „ /01,0 • ши\

дет 40%-ной —;-— , но азотная кислота такой концентра-

ции неспособна нитровать бензол. Установлено, что в случае нитрования бензола 63%-ной азотной кислотой при 80° процесс прекращается, когда концентрация азотной кислоты падает ниже 50%; при более низких температурах азотная кислота даже более высокой концентрации уже неспособна производить нитрование.

Разбавление азотной кислоты водой, выделяющейся при нитровании, вызывает также побочные реакции: разбавленная азотная кислота даже при невысоких температурах оказывает на многие органические соединения окисляющее действие, которое иногда бывает сильнее нитрующего. Выделение окислов азота при нитровании азотной кислотой обусловлено в большинстве случаев этим нежелательным процессом.

Чтобы избежать столь явно выраженного вредного действия разбавленной азотной кислоты и возможно полнее использовать азотную кислоту в реакции нитрования, процесс ведут в присутствии концентрированной серной кислоты, как водуотнимающего средства, т. е. производят нитрование смесью азотной и серной кислот, называемой обычно нитрующей смесью.

Нитрующая смесь является самым общеупотребительным агентом нитрования ароматических соединений.

Применение серной кислоты в реакции нитрования целесообразно еще и потому, что концентрированная серная кислота является хорошим растворителем для многих органических соединений; высокая

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт руки вверх 2018
купить паленые nike в тюмени
маршрутное такси аренда москва
Компания Ренессанс монтаж лестницы цена за работу - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)