химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

осуществить бромирование в тех случаях, когда в отсутствие перекисей реакция не идет или протекает в другом направлении. Так, в обычных

* Аллильные галогениды являются весьма реакционноспособными веществами, обладающими подвижными атомами галоида. Благодаря их способности легко вступать во многие обменные реакции они широко используются в органическом синтезе.

** С помощью бромсукцинимида можно заместить подвижный водород и в альдегидах п кетонах (см. стр. 168).

*** И. В. Мачинская и В. А. Бархаш. Бромирование органических соединений N-бромсукцинимидом (реакция Воля—Циглера). Реакции и методы исследования органических соединений, т. 9. Госхим-издат, М, 1959, стр. 287.

8*

213

условиях СН2-группа легче реагирует, чем СНз-группа (например, броми-СН3ч

рование >С = СН—СН3 заканчивается за 16 час, а бромирование

сн3/

СНЗЧ

}С = СН—СН2СН3, где бромируется CH2-rpvnna, заканчивается за 10 СН/

мин), в присутствии же перекиси бензоила можно легко осуществить бромирование и СНз-группы.

Бромирование бромсукцинимидом (или бромфталимндом) протекает по радикальному (цепному) механизму. Первой стадией реакции является термическая диссоциация бромсукцинимида с образованием атома брома и радикала I:

r-coN p-cq

N^Br —>-

L-ccJ L_co'

Если реакция происходит в присутствии перекиси беизоила, то радикал I образуется по следующему уравнению:

c6H5-f-co-o-fococ6Hs —с6н'3 -(- со2 + с6н5соо'(свн; + со2)

г— соч t ,—СО

^Br + С6Н5 ->- C6H5Br + V

—со I—со'

Взаимодействие радикала I с этиленовым углеводородом приводит к образованию сукцинимида и нового радикала II.

г—СО . г—СО RCH-CH=CH2 + I jn -*- RCH-CH=CH2 + JnH

I II

Радикал II, реагируя с бромсукцинимидом, образует ненасыщенный бромид аллильного типа и радикал I и т. д.

г-СОч (—СО ,

RCH-CH=CH2 + |^ f/r'?Br -*" RCH-CH=CH, *

Rr

IJ I

214

6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ИНЫХ, КРОМЕ ГАЛОИДА, АГЕНТОВ ГАЛОИДИРОВАНИЯ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ УГЛЕВОДОРОДАМ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМ

Введение галоида в молекулу органического соединения, осуществляемое присоединением по кратной связи (двойной или тройной) иных, кроме галоида, агентов галоидирования—как неорганических (нх, нох, S2CI2, NOC1), так и органических (rcox, rx, сх4),—относят к реакциям непрямого галоидирования.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВОДОРОДОВ ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ

Углеводороды ряда этилена и их производные присоединяют галоидоводород по правилу Марков-никова—водород направляется к наиболее гидрогенизиро-ванному углероду:

rch=ch2+ НХ rchx—СН, R\ R\

;с=сн, + нх -* >сх—сн3. r/ r/

Эта реакция гидрогалоидирования непредельных соединений является реакцией электрофильного присоединения, начинающейся с присоединения протона:

^-с^сщ 1С СНз^-сНз ^ ^с-сн3 сн/ сн3 сн3 ^

Первичные галогениды получаются только из самого этилена (этилгалогениды); гомологи этилена, как это видно из приведенных уравнений, превращаются во вторичные пли третичные галогениды.

Наиболее легко присоединяют галоидоводород те гомологи этилена, которые имеют разветвление у двойной связи (и из которых, следовательно, образуются третичные галогениды). По легкости присоединения к непредельным соединениям га-лоидоводороды располагаются в следующий ряд:

Ш>НВг>НС1,

что находится в соответствии с величинами прочности связей Н—X (7!,4 ккал для Н—J, 87,3 ккал для Н—Вг и 102,7 ккал

215

для HCl). Фтористый водород присоединяется к двойной связи с неожиданной легкостью (несмотря на то, что величина прочности связи HF равна 147,5 ккал). Образующиеся фториды легко отщепляют фтористый водород.

Йодистый, хлористый и фтористый водород всегда присоединяются к этиленовым углеводородам по правилу Марковни-кова; присоединение же бромистого водорода может протекать в зависимости от условий—по правилу Марковникова (А) или против него (Б):

—---> РХНВгСНз

RCH=CH2 +НВг

—=--> RCH2CH,Br.

Хараш* установил, что присоединение НВг против правила Марковникова происходит в том случае, если непредельный углеводород содержит примесь перекиси, образовавшейся под действием кислорода воздуха, либо специально прибавленной (—4% перекиси бензоила или перекиси ацетила).

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый «перекис-ный эффект Хараша») объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома):

сн,со-о-о-сосн, —>- сн, + со, + Ьсоснл(сн; + оо2)

1) СН3 + rVBr -СН4 -I- Вг

2) RCH=CH2 + Вг -»- RCH—СН2Вг**

3) RCH-CH2Br + Н^Вг ->- RCH2CH2Br + Вг и т. д.

Если непредельный углеводород, содержащий перекиси, очистить перегонкой в отсутствие кислорода (т. е. перегнать в токе азота), или если прибавить к такому углеводороду антиоксидант (например, гидрохинон), то присоединение к нему бромистого водорода, естественно, протекает по правилу Марковникова.

* М. Kharasch, F. J. М a j о. J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933).

** Атомарный бром присоединяется к конечной СН2-группе (а не к СН-группе), поскольку при этом образуется радикал, в котором существует сопряжение неспаренного электрона углеродного атома с сг-элект-ронами каждой из соседних С—Н-связей; например при R = R'CH2 (см. далее на стр. 217).

216

Особое поведение бромистого водорода в ряду других галоидоводородов (т. е. способность его присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова) было объяснено Харашем на основании термохимических данных. Теплота реакции каждой из трех отдельных стадий при радикальном присоединении галоидоводорода (см. предыдущие уравнения) к этиленовым углеводородам выражается следующими значениями (табл. 12):

Таблица 12

Теплоты реакций (ДН) в ккал при X = F, CI, Br, J

Уравнение реакции Ah F ! С1 вг J

СН3 + Н^Х ->- СН4 + X* -60 | -15 0 +16

RCH=CH2 + X* -*~ RCH-CH2X + 66 j +26 -1

RCH—СН,Х + Н?Х ->- RCH2CH2X + X* -60 ! -15 0 +16

Из данных табл. 12 видно, что суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий реакции выражается отрицательной величиной в том случае, если по двойной связи в перекисных условиях присоединялся бы фтористый или хлористый водород (X = F или С1); поэтому эти галоидоводороды не присоединяются вопреки правилу Марковникова н, независимо от присутствия или отсутствия перекиси, вступают лишь в реакцию элек-трофильного присоединения, протекающего по правилу Марковникова.

В случае йодистого водорода суммарный тепловой эффект радикального присоединения положителен. Однако йодистый водород сам является антиоксндантом, препятствующим действию перекисей в реакции присоединения его по двойной связи. Поэтому и йодистый водород не присоединяется, вопреки правилу Марковникова, а всегда происходит реакция электрофнльного присоединения по правилу Марковникова.

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водоро

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло персонала престиж
скамейки парковые чугунные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)