химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

иена получается до 90% 1, 4-дибромида; при хлорировании—почти равные количества 1,2- и 1,4-дихлорида). Подобно хлорированию или бромированию этиленовых углеводородов, в первую стадию при галоидировании диенов происходит присоединение галоид-катиона; во вторую стадию галоид-аннон присоединяется ко второму или четвертому атому углерода:

сн2=сн-сн=^сн,

В положение 4

снг^сн^-сн-сНгВг *-^Ч 2

*- СН,Вг-СН=СН-СН,Вг

В положение 2

>г CH2=CH-CTIRr-CH,nr

Дальнейшее присоединение галоида приводит к образованию тетрагалогенидов:

СН2Вг—СН = СН—СН2Вгх

СН2Вг—СНВг—СНВг—СН„Вг.

СН2=СН—СНВг—СН2Вг

Ацетилен и его гомологи, присоединяя одну молекулу хлора или брома, образуют непредельные дигалогениды (смесь цис- и транс-форм, с преимущественным содержанием последних); дальнейшее присоединение галоида приводит к образованию тетрагалогенидов:

СН=СН^2-*[СНС1 = СНС1 СНС12—СНС12

тэтрахлорэтан*

* При непосредственном взаимодействии ацетилена и хлора в газовой фазе происходит сильный взрыв:

СН-СН+ С12-»2С+ 2НС1 + 98,8 ккал

Прн промышленном получении тетрахлорэтана реакцию проводят в растворителе (например, в самом тетрахлорэтане), в присутствии пятихло-ристой сурьмы SbCls как переносчика галоида. Тетрахлорэтан токсичен.

81,4 Ю. К. Юрьев

209

ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА НА ГАЛОИД (СУБСТИТУТИВНОЕ ГАЛОИДИРОВАНИЕ)

При галоидировании этиленовых углеводородов, кроме реакции электрофильного присоединения галоида по двойной связи (аддитивное галоидирование), могут происходить также реакции другого типа—замещение водорода на галоид, причем двойная связь остается незатронутой (субститутивное галоидирование).

К этому последнему типу реакции относятся: а) радикальное замещение винильного* водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного** водорода действием свободного хлора («кажущееся» замещение; в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот.

а) Радикальное замещение винильного водорода действием хлора. Парофазное хлорирование этилена, протекающее при высокой температуре (200—600°), происходит с замещением водорода у двойной связи (винильного водорода):

СНа=СН, + С14155=й55^СНг=СНС1 + НС1

Эта реакция получила промышленное применение, так как она приводит к образованию хлористого винила ***, являющегося исходным веществом для получения поливинилхлоридов (полимеров хлористого винила) ****.

Выход хлористого винила повышается (до ~ 90%), если проводить реакцию (при 250—350°) в присутствии 0,5% кис-

* Винильный водород: >С=С—

I

Н

**

***

Аллильный водород: >С=С—С<

Н

Промышленным способом получения хлористого винила является

также действие щелочи на 1,2-днхлорэтан или пиролиз его (~500°

+NaOH

CHgCl—CH2ClCH2=CHC1 + NaCI + H20 CH2=CHCI + HCl

Хлористый винил получают также гидрохлорированием ацетилена (см. стр. 219).

**** См. Вып. I и II, стр. 311.

210

лорода (кислород подавляет реакцию присоединения хлора по двойной связи).

Термическое хлорирование этилена представляет собой реакцию радикального (цепного) замещения:

cvci 2сг

СН2=СН2 + С1*->- СН2=СНЧ НС1

СН2=СН'+ CI^Cl ->- СН2=СНС1 + СГ и т.д.

б) Замещение аллильного водорода на галоид действием хлора (реакция присоединения— отщепления). В 1883—1885 гг. М. Д. Львов, М. И. Шешуков* и И. Л. Кондаков** показали, что хлорирование этиленовых углеводородов в определенных условиях может приводить к образованию не дихлоридов, а непредельных монохлоридов аллильного типа, т. е. хлорирование приводит к замещению водорода на хлор:

—СН2—С=СН— +С1а-*—СН=С—СН + НС1.

Такого типа хлорирование протекает с большей легкостью для этиленовых углеводородов разветвленного строения, как например для изобутилена, триметилэтилена, тетраметилэти-лена и др.

Д. В. Тищенко установил, что образующиеся монохлориды аллильного типа имеют двойную связь в ином положении, чем в исходном углеводороде, например:

СН3 - С=СН -СН3 СН2=С—СНС1 —СН3 -f НС1.

I I

СН3 СН3

Перемещение двойной связи хорошо объясняется, если принять следующий механизм хлорирования этиленовых углеводородов с замещением аллильного водорода: первой стадией реакции является обычное присоединение катиона хлора к одному из углеродов, связанных двойной связью (как и при га-

* ЖРХО, 15, 129 (1883); 16, 478 (1884). ** ЖРХО, 17, 290 (1885).

8 Ю. К. Юрьев

211

лоидировании двойной связи с присоединением галоида) пример:

на-

сн3-с=0:н-снз + сфсл сн3

ci I

СН3-С-СН-СН3

С1

сн,

Образовавшийся катион стабилизируется, либо присоединяя хлор-анион (с образованием обычного продукта присоединения—предельного дихлорида I), либо отщепляя протон (с образованием продукта аллнльного замещения—непредельного монохлорида II):

С1 С1

+

С1

СН3—С—СН— СН3-

I

сня

+С1

, СН,—С—СН—СН, I

сн,

С1

СН,= С—СН—СН, II

СН3

В определенных условиях главным продуктом реакции является непредельный монохлорид типа II.

Прямое хлорирование изобутилена с замещением водорода производится при комнатной температуре и служит в настоящее время препаративным методом получения хлористого металлила:

сщ-с^Ьщ + ci^rci сн3

СН„—С—СИХ]

I

сн.

СН2=С—СНХт + HC1

I ' сн3

Побочным продуктом реакции является 1, 2-дихлорид:

CI

+ + ci- 1 СН3—С—СН2С1 -^-^--> СНз—С—СН2С1

I I

сн3 сн3

Получение хлористого аллила из менее реакционноспособного пропилена (объяснение меньшей реакциониоспособности см. стр. 208) производится при высокой температуре (500—600°) и даже в этих условиях об-

212

разуется заметное количество побочного продукта реакции — дихлорпро-пана:

СН3СН = СН2 + С12 СН2С1 СН = СН2 (и СН3СНС1—СН2С1)

Если проводить хлорирование дальше, то образуется 1, 2, 3-трихлор-пропан — исходное вещество для получения синтетического глицерина:

СН2= СН-СН2С1 + С1а-->СН2С1СНС1СН2С1 ;г^г-* СН2ОНСНОНСНаОН.

(КОН)

Таким образом, получение аллильных хлоридов * действием хлора не является реакцией прямого замещения подвижного водорода этиленовых углеводородов: реакция протекает с присоединением катиона хлора и дальнейшим отщеплением протона от образовавшегося органического катиона («кажущееся» замещение).

в) Радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов кислот. Существует метод прямого замещения бромом (или хлором), подвижного (аллильного) водорода в этиленовых углеводородах и их производных. Галоидирующими агентами в этих реакциях являются бромсукцинимид ** (или хлорсукцинимид) и бромфталимид, получающиеся действием брома на имиды янтарной и соответственно фталевои кислот в щелочной среде ***.

СН2— ССч /Ч—ССч

| >NBr и >NBr

СН2— ССК L )—ССК

N-Бромсукцинимид N- Бромфталимид

Бромирование этиленовых углеводородов бромсукцинимидом (или бромфталимидом) приводит к образованию непредельных бромидов аллильного типа (реакция Воля — Циглера):

1~СОч -COv

—СН2—СН=СН—+ >NBr-»— СН— СН = СН— + I >NH

— сек | —со/

Вг

Присутствие перекиси бензоила ускоряет реакцию, а иногда позволяет

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gigabyte gv rx570gaming 4gd
подарочные сертификаты техносила
led телевизор sony kdl 40wd653 купить
купить шкаф архивный мб-100а

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)