химический каталог




Практические работы по органической химии. Выпуск третий

Автор Ю.К.Юрьев

рвые осуществил А. П. Бородин в 1963 г.:

CeH6COCI + KF- HF -»CeH5COF + HF + KCI

204

CeH5CCl3 -f 3HF -» C6H5CF3-f ЗНС1

СНС13 + 3AgF -> CHF3 -f 3AgCl C6H5CC13 -f- SbF3 _» C6H5CF3 + SbCl3

Фторангидриды кислот * также получаются обменной реакцией из хлорангидридов, действием на них HF или KF:

Обмен хлора (а также брома и йода**) на фтор является одним из наиболее универсальных методов получения фтор-содержащих органических соединений.

5. ГАЛОИДИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Как упоминалось во введении к настоящей главе, присоединение галоида по кратной связи непредельных углеводородов и их производных (аддитивное галоидирование) и замещение водорода в них на галоид (субститутивное галоидирование) относятся к реакциям прямого галоидирования.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДА ПО КРАТНОЙ СВЯЗИ (АДДИТИВНОЕ ГАЛОИДИРОВАНИЕ)

Этиленовые углеводороды и их производные (ненасыщенные спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) легко присоединяют хлор, бром или йод***:

* Интересно отметить, что фторангидрид муравьиной кислоты (HCOF) в отличие от ее хлорангидрида, способен к существованию (А. Н. Несмеянов).

** Замещение брома и йода на фтор производится действием фторной ртути.

*** Поскольку присоединение брома и йода к двойной связи протекает количественно (в определенных условиях), то эта реакция нашла применение как метод количественного определения числа двойных связей в непредельных соединениях или содержания непредельных соединений в смесях их с предельными. Поглощенное количество брома или йода выражают в процентах по отношению к навеске взятого для исследования вещества или смеси. Это число получило название бромного или йодного числа.

RCOCI -f HF -» RCOF + HCl RCOCI + KF -» RCOF + KCI

X

X

205

Реакционноспособность галоида падает от хлора к йоду, что объясняется уменьшением энергии связи углерод—галоид (70 ккал для С—С1, 57 ккал для С—Вг и 43 ккал для С—J). Присоединение галоида по двойной связи является методом получения дигалогенидов с атомами галоида у соседних атомов углерода. В лабораторной практике чаще всего применяют бромирование *, которое проводят обычно при комнатной температуре или при охлаждении реакционной смеси, прибавляя по каплям бром к раствору непредельного углеводорода или его производного в каком-либо растворителе (в хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире и др.). Если бромируют газообразный этиленовый углеводород (этилен, пропилен, бутилены), то пропускают его через бром, покрытый слоем воды, во избежание улетучивания брома.

Побочно протекает замещение водорода на бром. Так, при пропускании изобутилена на холоду через склянку с бромом, кроме дибромида образуется также трибромид:

СН,—СВг—СН9Вг

СН3—С=СН2-

СН3

+2Вг2

'2х-I

СН3

СН2Вг—СВг—СН,Вг + НВг.

I

СН,

Второй побочной реакцией является отщепление галоидоводорода от получающегося дибромида с образованием непредельного бромида винильного типа:

Кч Rx

>C=CHR-±^'-> >СВг—CHBrR-^-» RX RX Rx

-* >C = CBr—R W

* Мгновенное обесцвечивание бромной воды при встряхивании с исследуемым веществом является качественной реакцией на двойную или тройную связь. Реакцию бромирования используют не только для синтетических или аналитических целей; ее часто применяют для очистки этиленовых углеводородов, так как полученные дибромиды (после выделения и очистки их перегонкой) можно снова превратить в углеводороды действием цинка в спирте:

>C=C<+lL^\c-c/1^r>C=c/+ ZnBr2

Br Вг

206

Чтобы в возможно большой степени воспрепятствовать течению этих побочных реакций, бромирование проводят при сильном охлаждении до —20, —40°.

Хлорирование и бромирование этилена приводит к получению хлористого и бромистого этилена (1,2-дихлорэтана и 1,2-дибромэтана), широко применяемых в промышленности.

СН2=СН2 + Х2 _» СН2Х — СН2Х

(где Х=С1 и Вг).

Так, хлористый этилен является превосходным, слабовос-пламеняющимся растворителем; раствор тетраэтилсвинца («ТЭС») в бромистом этилене применяется как антидетонационная добавка к моторному топливу.

¦ Оба эти вещества (СНгХ—СНгХ) широко используются также в лабораторном и промышленном органическом синтезе (например, хлористый этилен в синтезе тиокола* и др.). Для получения дихлоридов из соединений, содержащих двойную связь, применяют, кроме свободного хлора, также SO2CI2 и РСЬ, которые диссоциируют в процессе реакции с образованием хлора и соответственно SO2 или РС13; возникающий при диссоциации хлор присоединяется по двойной связи:

S02C12 -> S02 + Cl2

РС15->РС13 + С12.

Присоединение галоида по двойной связи является транс-присоединением и образующиеся дигалогениды имеют транс-конфигурацию, например:

_ С1

||+S02C12-» <^ (транс-форма)

I

С1

Присоединение фтора по двойной связи возможно, но одновременно происходит разрыв углерод-углеродной связи (см. стр. 161). Если реакция проводится в растворителе (дифтордихлорметан CF2C12, четыреххлористый углерод и др.), то можно получить дифториды, например:

RCH = СН2 + F2 -> RCHF — CH,F

СН3СН = СНСООН + F2 -> CH3CHFCHFCOOH

Легко присоединяют фтор полихлорзамещенные этилены; при этом,, однако, происходит так называемое «димеризующее» присоединение фтора:

2СС12= СС12—-*F—СС12—СС12—СС12—СС12—F

См. Вып. I и II, стр. 344.

207"

Для присоединения к двойной связи лучше применять не свободный ¦фтор, а четырехфтористый свинец PbF4 или фенилйодидфторид C6H5JF2, которые легко отщепляют два атома фтора, например:

(СвН5)2 С = СН2 + PbF4 -* (CeH5)2 CF - CH2F + PbF2

Галоидирование непредельных углеводородов и их производных представляет собой реакцию электрофильного присоединения—присоединение галоида к двойной связи происходит ступенчато:

х :х

X + X

;с-сс

X

X

X

Доказательством такого механизма являются многие реакции «смешанного» присоединения к двойной связи. Так, например, при присоединении брома в водной среде к этилену наряду с бромистым этиленом (1,2-дибромэтаном) образуется также и fi-бромэтиловый спирт (этиленбромгидрин):

СН2—СН2 ¦вг{:вг + ^ ОН Вг

Br II" Вг Вг

Если бы обе части (Вг+ и Вг-) молекулы брома присоединялись одновременно, то образование бромгидринов не имело бы места.

Скорость присоединения галоида к двойной связи зависит от строения соединения ряда этилена: скорость повышается, если у ненасыщенного атома углерода имеются электроно-отталкивающие заместители (например, метильные группы), так как при этом электронная плотность двойной связи увеличивается и подход катиона Вг+ облегчается. С этой точки зрения понятно, почему скорость бромирования повышается от этилена к изобутилену (отношение скоростей равно приблизительно 1:5):

СН3ч

СН2=СН2 < >С=СН3.

сн/

208

Диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей (дивинил и его гомологи) присоединяют галоид как в 1,4-положение (по правилу Тиле), так и в 1,2-положе-ние. Соотношение продуктов 1,4- и 1,2-присоединения зависит от природы галоида, от строения диенового углеводорода и от условий проведения реакции (например, при бромирова-нии бутад

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Скачать книгу "Практические работы по органической химии. Выпуск третий" (1.45Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детские кровати кд
Домашний кабинет Большой
Кухня Capri
мультизональная система vrf диагностика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)